1・络合剂

络合剂在印染行业又谓称螯合剂、螯合分散剂、金属封锁剂、水质软化剂等。络合剂,特别是具有多功能团的有机络合剂,在印染行业应用越来越广,如软化水质、防止沉淀物、消除染整设备结垢、防止织物漂白破洞、保证染色鲜艳度[1]等。

络合剂与金属离子结合只有配位键而无共价键形成的化合物称为络合物,既有配位键又有共价键的化合物称螯合物。络合物的络合稳定常数是络合与离解可逆反应平衡的常数。稳定常数越低,络合物解离的金属离子越多,稳定常数越高,络合物解离的金属离子越少,甚至不解离,而且络合物不会在氧化还原反应中变价。络合容量(络合能力)是指每克络合剂可络合多少金属离子的量,络合容量越高,其络合能力越强。络合剂在不同pH值的稳定性,即不同pH值时稳定常数的变化,是络合剂的另一重要性能。有些络合剂的络合能力在不同pH值变化很大,有的甚至会水解、分解或发生反应而失去络合力。如EDTA适宜于酸性与中性介质而不适合于碱性介质,六偏磷酸钠则在酸性介质中有较好的络合力[2]。可见,不同络合剂性能各异,络合能力也各不相同,因此使用时应有选择性。

2・印染行业对络合剂的要求

2.1高效的络合(螯合)、分散、悬浮作用

络合剂要有强的络合能力,在较小用量甚至极小用量就能达到需要的络合程度。本身还应具有分散、悬浮作用,使络合物能很好地分散、悬浮,不沾污纺织品和设备。

2.2不同pH值下良好的络合作用

印染加工因加工工序、加工方法不同,使用环境的pH值均不相同,这就要求络合剂在不同酸碱度下能保持良好的络合能力。如双氧水漂白中,工艺不同,氢氧化钠用量在3～80g/L就不等,这就要求络合剂能耐不同浓度的碱,在不同浓度碱液中均有良好的螯合能力。有些氧漂稳定剂在浓碱液中发生浑浊、析出或稳定效果下降,那是络合剂选择不当引起的。

2.3强的阻垢、化垢功能

印染行业中利用络合剂的分散、悬浮功能,阻止水中沉淀物的产生,使生产设备保持清洁,不产生硬垢。一旦设备已成垢,要求使用络合剂一定时间(如几天)后不加重硬垢程度,而且要利用络合剂的特殊作用,溶解、分散已形成的钙皂、氧化沉淀物等水垢,使硬垢成流态化而达到去除水垢、清洁设备的目的。

络合剂能阻垢、化垢的原因是:络合剂与水中的钙、镁、铁等离子发生螯合,被吸附在水垢结晶表面,不再继续生长而发生晶格畸变,从而阻止了传热表面、设备表面硬垢的生成;高效分散、悬浮水中的沉淀物及已产生的垢体使沉淀物变为流态化;溶限效应,十万分之一的多功能团络合剂就可以抑制几千分之一甚至数万分之一的钙镁等金属离子成垢,所以很少用量的螯合络合剂就能充分发挥阻垢、化垢功能。

2.4不含表面活性剂络合剂分散悬浮功能是本身就应具有的,而不是复配了类似分散剂之类的表面活性剂。表面活性剂的加入虽然可能有利于分散,但会给加工带来负面影响,如在络合剂中加入阴离子表面活性剂后,软化水质时会造成水体带阴离子表面活性剂,用于阳离子染料染腈纶就会带来麻烦。同时很多表面活性剂产品生物降解困难,使用会造成环境污染。

2.5要耐温,甚至到200℃不分解,而且化学性稳定,耐各种化学物质,如对印染行业中常用的酸、碱、氧化剂、还原剂等能稳定。使用时不损伤加工的纺织品。

2.6能生物降解,不污染环境。对人体安全无毒。

2.7与其它染化料相容性好,使用中不产生泡沫。不影响加工产品的白度、色光。

2.8质量稳定,价格适中,适用面广。适用于各种天然纤维、化学纤维的加工及各种生产机器设备、各种新工艺、新技术。

3・络合剂类型及性能

3.1磷酸盐

磷酸盐类如三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等,多用于洗涤剂行业,也用于印染行业。其络合能力较弱,且受pH值影响大,本身有与钙镁等金属离子结合成水垢的趋势,而且会造成水域富营养化,促进水藻繁殖,使水中含氧量下降而致水质恶化。现在国家对环保日益重视,用磷酸盐作络合剂,无论从性能和形势看均不可取。

3.2醇胺类

如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,有一定的络合作用,但络合能力较差,在碱性中较稳定,常用作络合辅助剂。意大利的MIROKAL-54H螯合剂中就有三乙醇胺。

3.3氨基羧酸盐

如氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等。氨基羧酸盐的络合能力强,但分散力较差,稳定常数高,耐碱性尚好,但不耐浓碱。不少商品中含有这类络合剂,使用有一定局限性,而且EDTA、DTPA不易生物降解,选用时要慎重。

3.4羟基羧酸盐

如酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等,络合能力较强,分散力较差,但容易生物降解。商品络合剂中很少有这些组分,广东的HP101、湖北的L40氧漂稳定剂中有葡萄糖酸钠成分。

3.5有机膦酸盐

如乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐等。这类产品螯合力比EDTA类、磷酸盐类等都要强,络合容量高,络合稳定常数大,金属离子等被络合后不容易解离,而且耐化学稳定性好,易生物降解。它们有非常好的络合增溶、溶限效应(Thresholdeffect)、晶格畸变等性能,具有一定的分散、悬浮力,有阻垢、缓蚀、化垢功能,在较高温度(如200℃)也不失活性,本身基本无毒,无公害污染。不仅在纺织印染行业用作螯合剂、软水剂、H2O2稳定剂、金属封锁剂等,而且在电镀行业、水循环行业、石油行业等广泛用作防垢剂、阻垢剂、缓蚀剂等,用途极广。不少螯合剂含有有机膦酸盐,如宁波兴华化学公司的螯合剂S,是以有机膦酸盐为主料,辅以特殊增效成分而成。螯合力等性能达到,甚至超过进口的同类络合剂产品。

3.6聚丙烯酸类

螯合能力比羟基羧酸盐、氨基羧酸盐和有机膦酸盐差得多,使用的品种有水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺等。这类产品络合容量较小,稳定常数也不大,但阻垢性能较好,而且有吸附杂质的功能,具有良好的胶体特性和分散作用。日本、瑞士Sandoz、德国Bayer等有这类商品络合剂。

4・络合剂(螯合剂)螯合分散力的测试[3]

称取0.2g螯合分散剂2份于170ml蒸馏水中,分别加入FeCl3溶液(使[Fe3+]为100×10-6～600×10-6)和CaCl2溶液(使[Ca2+]为100×10-6～600×10-6),再各加入20mlNa2CO3(20%)溶液,加蒸馏水至200ml,室温放置3h后观察、记录,并过滤。结果见表1。

试验中,[Fe3+]、[Ca2+]一旦超过络合剂印染废水处理工艺的络合容量,未被络合的Fe3+、Ca2+就会与CO3结合而浑浊,进而产生絮状物甚至沉淀。如果该络合剂能在高浓的Fe3+、Ca2+液中保持澄清,无浑蚀,无絮状物或沉淀,说明该络合剂的螯合力强,反之亦然。分散力主要看其絮状物或沉淀的释出速度,分散力越大,絮状物或沉淀释出速度越慢,由此可以判断其分散力大小。分散力越大,越有利于螯合,有利于阻垢、化垢。

从试验看出:

(1)络合剂对铁离子的螯合分散优劣效果7#>11#>6#>1#、2#>5#、10#>3#、4#>8#、9#,对钙离子的螯合分散效果7#、2#>1#、3#、4#、5#、6#、10#>8#、11#、9#;

(2)絮状物或沉淀析出速度7#、1#、2#、6#很慢,说明它们分散性很好,而其它样品分散性均较差。总体效果7#、1#、2#、6#的螯合分散效果较好,是较理想的络合剂。

5・络合剂在印染行业的应用

5.1水处理

众所周知,印染行印染废水处理工艺业除个别工序外均需使用软水。在水的软化处理中,可采用螯合剂去除水中的金属离子。当用六偏磷酸钠软化硬水时,加入有机螯合剂可迅速分解絮状物。

5.2退浆

纺织厂上浆的浆料中有时加入重金属化合物作为防腐剂,如CuSO4、有机含铜化合物、锡化合物、锌盐等。这些化合物不利于酶退浆,退浆时可加入络合剂进行处理。

化学纤维的退浆加工使用螯合剂,可使浆料更易膨化、脱离纤维并分散成胶体状而去除。螯合剂的强分散力,可防止杂质和浆料再次沉积在纤维上。退浆后在清洗液中加入螯合剂,可使底布更洁白,退浆更完全,也能使设备干净。

5.3煮练

在棉布的煮练过程中加入螯合剂,可避免碱液和金属离子形成水溶性络合物,可以更彻底地去除纤维中含有和附着的金属离子,同时能螯合、分散煮练液中的钙镁离子,利于果胶去除,防止不溶性钙、镁盐沉积在织物上,从而提高煮练纺织品的润湿性,有助于改善手感和白度。

5.4漂白

纤维(如棉)上所含的金属离子(如Fe2+、Fe3+等)、未经软化的水中的金属离子、设备管道中的Fe3+等,都会导致漂白溶液中铁离子等含量的增加。而铁离子等会加速双氧水的分解,造成纺织品漂白过程中局部过度氧化,强力下降,甚至产生破洞。加入螯合剂可有效地封锁金属离子,间接控制双氧水的分解速度,防止纺织品损伤。螯合剂用于漂白后洗涤,可促进漂白中降解的杂质从纤维表面去除。

在双氧水漂白时用硅酸钠作氧漂稳定剂或用含硅氧漂稳定剂,长期使用会产生硅垢。如加入螯合剂,则可防止硅酸盐结晶沉积于设备。利用螯合剂的分散、溶垢、悬浮能力,长期使用还可使设备上已产生的硬垢得到清除。

5.5涤纶碱减量

加入螯合剂,可防止低聚物及其它杂质污染设备。

5.6染色

染浴中的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等金属离子会造成染色疵点,不溶性偶氮染料中的Cu2+、Mg2+等会造成不溶性金属盐沉淀,微量的Cu2+、Fe3+会催化破坏重氮盐,加入螯合剂则可阻止这些金属离子的作用。

涤纶染色时加入螯合剂,可防止某些蒽醌型分散染料因螯合金属离子而产生色变、色萎;许多直接染料也能与Cu2+、Fe3+等金属离子螯合,造成色泽萎暗,使用螯合剂可消除这种影响;还原染料染色时加入螯合剂可适当防止染料的过氧化,同时消除金属离子对隐色体的影响,使隐色体经氧化后有良好的分散作用,减少色光差异;硫化染料染色时使用螯合剂能防止金属离子造成的色光变化,如黑色中的青、红光现象;活性染料染色时使用螯合剂能保证色光较鲜艳,涂料染色时也一样;螯合剂能适当防止染、涂料相互吸引及凝聚,提高染浴稳定性,提高匀染度及鲜艳度。但在金属络合型染料中使用螯合剂要小心,有时会造成色光变化。

5.7皂洗

皂洗时加入螯合剂可使印染品表面浮色彻底清除,得到更好的染色牢度。印花及色织产品皂洗时加入螯合剂可防止白底再沾污,使白地更白,色泽更鲜艳,并可避免导辊及蒸箱结垢,长期使用还能防止烘筒表面结垢。印花产品皂洗时,螯合剂能促使印花糊料快速洗除。

5.8剥色[4]

染品色不符样或染花时需剥色,加入螯合剂有利剥色。如金属络合型活性染料,先在2g/L螯合剂中处理,然后进行还原或氧化剥色,效果很好。硫化染料剥色先在6g/LNa2S中处理,然后加2～3ml/L螯合剂在保险粉中,于90～95℃处理,可去除大量的染料,再用聚乙烯吡咯烷酮剥色,基本可剥净。分散染料剥色时,加2g/L螯合剂于还原浴,效果相当明显。

5.9真丝练白

在真丝练白中,螯合剂起到封锁金属的作用,防止产生CaCO3、MgCO3或设备硬垢而引起的灰伤,同时还能防止产生皂斑等练白病疵,对真丝丝胶及杂质起到分散作用,使练白质量更佳。

5.10羽绒清洗

羽绒的清洁程度直接影响到出口,在羽绒清洗时加入螯合剂,能明显提高羽绒的清洗效果,使羽绒的清洁度提高。

5.11设备、容器的清洗、去锈去垢及防垢

长期使用螯合剂能溶解去除设备、容器的硬垢和锈迹。在染色长车中的染色液、还原液、皂洗液等中加入螯合剂,可避免导辊、蒸箱、烘筒结垢,避免织物损伤。

5.12复配印染助剂

螯合剂可作为金属封锁剂、软水剂、氧漂稳定剂等,还可用于复配皂洗剂、清缸剂、真丝精练剂、洗毛剂、非硅氧漂稳定剂、防白地沾污剂、匀染剂等印染助剂,效果良好。

6・结语

络合剂(螯合剂)在印染行业应用效果非常明显,如何合理使用还需进一步探索;市场上不同商品络合剂的质量也有很大区别,如何选用质量价廉的络合剂,值得印染厂家思考;如何研制新型高效的螯合剂,更是科研单位、助剂厂家所要努力的。