近年来，随着人们对皮革制品需求量的日益增加，皮革染料的研究与开发也逐渐发展起来，强酸性染料是最早发展起来的酸性染料，在酸性介质中可染羊毛、蚕丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维，也可用于皮革、纸张食品的着色。强酸性染料分子结构简单、分子量低，染色时具有染色方法简单、匀染性好、色泽鲜艳等优点。酸性蓝黑lOB为强酸性染料中生产量较大的一个品种，因而在染料生产中占有重要的地位。

1实验部分

1．1反应原理

1．3实验操作过程

1．3.l对硝基苯胺的重氮化

将・30 g碎冰投入250 ml四口瓶中，开动搅拌器，将升温到9O℃以上全部溶解的对硝基苯胺、盐酸、水混合物迅速倒入，骤然降温，得到淡蓝色小颗粒，待温度降到5℃以下，将NaNO。溶液迅速加入，用淀粉一KI试纸测其是否过量，若反应正常，溶液呈淡黄色，保温0。5 h，抽滤。

1.3．2酸性偶合

将对硝基苯胺的重氮滤液倒人到500 ml的四口烧瓶中，开动搅拌，将H酸于1．5 h内滴加到重氮液中，保温8 h，温度控制在1o～15℃，6 h后，取样点板，偶合液颜色呈紫红色。

1．3．3苯胺重氮化

将盐酸水溶液倒入250 ml四口烧瓶中，加入印染废水处理工艺3Og左右碎冰后，再加入苯胺，待温度为5℃以下时，将NaN。2于滴液管中慢慢加入反应瓶，滴加完毕用淀粉一KI试纸检验其是否过量，保温0+5 h。

l.3．4碱性偶合

向酸性偶合液中加入NaOH中和过量的HCI，再加入2．6 gNaCO。使偶合液呈碱性，将保温好的苯胺重氮液滴加到偶合液中，然后再加入等量的Na2CO溶液，调节偶合液的pH值为8～9，保温0．5 h后取样、点板，偶合液颜色为蓝黑色。

1．3．5加30 gNaC1于保温好的碱性偶合液中，盐析0．5 la，抽滤，将滤饼烘干、称重、研磨、装袋。

此反应是一种自身偶合反应，是不可逆的，一旦，偶氮化合物生成，即使补加酸液也无法使偶氮化合物转变为重氮盐，因此，会使重氮盐溶液含有杂质，产率降低；当酸量不足时，重氮盐还容易分解，温度越高分越快。因此，进行重氮化反应时，酸的用量一定要控制好，使介质的pH值小于3。

2．1．2亚硝酸的用量与滴加速度

重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则会引起自身偶合反应：

但是亚硝酸太过量，会对下一步偶合反应不利，因此控制亚硝酸的用量和滴加速度，是重氮化反应的关键之处。

重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用发生自身偶合反应。不同的芳胺滴加亚硝酸钠的速度有所不同，在蓝黑10B的工艺过程中有两步重氮化反应，分别使用两种芳胺，对硝基苯胺和苯胺，对硝基苯胺属于碱性较弱的芳胺，分子中含有强的吸电子基团一NO。碱性较弱，难以和稀酸成盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离的芳胺，而真正参加重氮化反应的是溶解的游离胺，不是芳胺的铵盐，故对硝基苯胺的重氮化反应速度比碱性强的苯胺快，因此在两次重氮化反应中。对硝基苯胺与苯胺的反应控制条件有所不同。反应中通常用KI一淀粉试纸来检验亚硝酸是否过量，若KI一淀粉试纸遇溶液变蓝，说明亚硝酸过量苯胺属于强碱性芳胺，分子中不含水量有吸电子取代基，容易与无机酸生成稳定的铵盐，重氮化反应速度慢。所以亚硝酸钠的加入速度不必过快，滴加即可，因此，苯胺重氮化时，只要控制好亚硝酸钠稍过量及滴加速度，温度控制在5℃以下，反应即可正常进行。

2．2偶合反应

偶合反应进行的同时能发生重氮盐的副反应，生成焦状物质。由多次实验可知，温度每增加lO℃，偶合反应速度增加2～2．4倍，重氮盐分解的速度增加3．1～5．3倍，因此，偶合反应应在较低的温度下进行通过对比实验分析比较，偶合反应温度控制在8～15℃之间比较适易。

在偶合过程中两步偶合反应的pH值有所不同，对硝基苯胺重氮液需在酸性条件下偶合。苯胺重氮液需在碱性条件下偶合，并由H酸的定位效应可知，必须先进行酸性偶合，然后调节pH值，再进行碱性偶合。在酸性条件下，H酸的一NH形成盐酸盐，因此，一NH邻位电子云密度增加，有利于带正电荷的对硝基重氮盐的进攻

在碱性条件下，由于一OH部分电离出H+，使一OH相邻的位置电子云密度增加，当加人苯胺重氮盐时，容易进攻该位置。在碱性偶合过和中，需加入两次碱液，由反应动力学可知，苯胺重氮液稳定性不好，当pH值小于4时，分解速度大于偶合速度，加入第一次碱即是调节pH值，使pH值大于7，当pH=8～9之间时，偶合速度大于分解速度，加入第二次碱液则使苯胺重氮盐完全参加偶合反应。

3结论

在蓝黑10B的合成工艺研究中，经过多次实验分析。可以得出该实验的关键之处：(a)无机酸的用量，(b)亚硝酸的用量及滴加速度，(c)偶合保温时间，(d)反应介质的pH值。只要控制好上述条件，产品在色光、力份及得率上均能达到标准。

参考文献：

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