PU乳液的制备较少采染整设备用使用乳化剂的外乳化法，而多采用聚合物自乳化法，其主要原理是在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。根据亲水基性质的差异，一般分为阳离子型、阴离子型、非离于型[1]，亦有报道[2]利用γ-丙磺酸内酯与聚氨酯或聚脲反应生成两性离于化聚氨酯，在酸性或碱性条件下都可形成乳液。其典型的聚合物分于结构如下：
(1) 阳离子型


2 改性
单纯的PU乳液在一些性能上还不如人意,例如：乳液的自增稠性、因含量低、乳胶膜的耐水性、光泽性较差等。为提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。目前，其改性途经大致可分为四类：(1)改进单体和合成工艺：(2)添加助剂;
(3)实施交联;(4)优化复合。
2.1 改进单体和合成工艺
在原有的生产技术上，根据实际需要选用新的反应单体或改良合成工艺与加工工艺，是提高PU乳液及膜性能简易可行的方法。例如，选用2,5-二胺基苯甲醚代替常用的小分子扩链剂乙二胺或使用吩呔[3]等，在大分子链上引入芳香环，增强了乳胶膜的物理性能。如果在同一大分子链上同时含有染整设备离子和非离子亲水基，则二者的协同效应使乳液受电解质、剪切、温度等的影响大大减小[4]。S.A
Visser等在同一大分子链上引入羧基和磺酸基[5].提高了膜性能。M.S Yen等则通过改变聚醚、聚酯型软段的加料工艺，制得粘接性能、力学性能和热性能均有很大提高的乳胶膜[6]。
2. 2 添加助剂
可用于PU制备的助剂种类繁多，选择合适的助剂可以改善应用条件、提高产品质量、降低成本。为改善PU乳液的流平性，可在成膜后期添加有机硅流平剂，加入量约占乳液量2%-3%时综合性能最好。解决PU乳胶膜易泛黄黄化可添加紫外吸收剂(如苯并三唑、二嗪系)和位阻胺。加入TiO2、荧光增白剂可提高涂膜的白度和亮度。
此外，根据实际需要还可添加甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等增稠剂，苯并异噻唑啉酮、溴乙酸苄酯、三丁基氧化锡等防霉剂和其它抗氧剂、防燃剂、脱模剂。
2.3 实施交联
提高PU乳胶膜耐水、耐溶剂和强韧性能等最有效的方法是制备交联型PU乳胶膜。目前，对PU实施交联的手段主要有：
(1)在聚合反应中加入少量三官能团反应单体。此类常用单体有三官能团的聚醚、乙二胺、三甲醇丙烷(TMF)。此方法的缺点是乳液的稳定性受到影响。
(2)在线型PU乳液中加入交联剂。常用的交联剂有甲醛、烷基化试剂、氮丙啶类、碳化二亚胺、环氧类，有关各类交联剂的反应式机理可参阅文献[7]。
(3)含羧基的PU可加入金属离子化合物进行交联[3].常用的金属离子是Zn2+、C02+、Mg2+等，其交联反应式为：

(4)本体链产生离子键而交联。有专利[8]报道在阴离子型PU中引入叔胺基，成膜时可产生离子键而交联。
染整设备(5)封闭型PU乳液脱封后继续反应而交联。在高温下，封闭剂解离释放出-NCO基与氨基键上的活泼氢或水反应产生交联。

此外，国外有报道对PU乳液实施辐射交联，国内未见同类报道。

2.4 优化复合
新型的PU乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧村脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。
2.4.1 聚氨酯-环氧树脂复合乳液
环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性，但其柔韧性很差，易脆，通过与PU的复合，提高了性能和应用范围。C.P Yang等[9]，用双酚A、二环氧甘油醚、二乙胺制得阳离子型环氧树脂DGEBA,
使其与聚氧化乙烯(POP)、双酚A共聚得POP改性的含自由-OH基的DGEBA树脂，之后加入由甲苯二异氰酸酯(TDI)、TMP、2-乙基已醇合成的含自由-NCO基的PU预聚物，稀释共聚.中和乳化，得到既含非离子亲水基又含阳离子亲水基的聚氨酯-环氧树脂复合乳液。亦有报道[10]。先由聚醚、TDI合成PU低聚物，并以单-OH基醇半封端，剩余的-NCO基与DGEBA环氧树脂中的-OH反应、再与甲基乙醇胺聚合，用醋酸中和后自乳化得到阳离子型聚氨酯-环氧树脂复合乳液。实验表明该类乳液具有很强的布散能力(throwing
Power)和粘接能力，乳胶膜性能优异[9,10]。
2.4.2 聚氨酯――聚硅氧烷复合乳液
聚氨酯――聚硅氧烷(Polysiloxaneurethane)一般为聚硅氧烷和聚氨酌酯的嵌段共聚物，具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能[11]。有关此类复合乳液的研究国外做了较多工作，有一些专利报道。一国际专利报道[12]：，用γ-氨丙基三甲氧基硅烷封端的自乳化阴离于型(含-COOH)PU预聚体，用乙二胺扩链得到的复合乳液可用作木器表面、汽车表面的涂膜，具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤性。德国专利报道[13]制得用硅氧烷桥接PU的复合乳液，其数均分子量可达106.固含量为40%，涂膜耐水性很好。此外，德国专利[14]还报道了一种多元复合乳液，其大分子链中含有带烷氧甲硅烷基的丙烯酸聚合物和PU，适用于制备交联柔韧的耐水涂膜，
2.2.3聚氨酯――丙烯酸酯(PUA)复合乳液
聚丙烯酸酯(PA)和PU乳液在性能上具有很好的互补性[15]，PUA复合乳液的合成具有诸多方法，我们在前文[16]已作详细介绍，现简述如下：(1)PU乳液和FA乳液共混交联;(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚;〔3〕用PU乳液作种子进行乳液聚合;(4)先制得溶剂型PUA，再蒸除溶剂，中和乳化得到复合乳液。现将近年有关PUA复合乳液的研究报道列于表1。
表1 PUA复合乳液的研究近况

表1 PUA复合乳液的研究近况(续)

3 结束语
PU乳液及其复合乳染整设备液已被广泛用在皮革涂饰、印染工业、粘合剂、木材加工、织物涂层、涂料等领域，具有广阔的应用前景。PU复合改性的方法正不断翻陈出新;例如有报道[31]在PU低聚物链上引入四苯基乙二醇，其产物可作为热引发剂引发丙烯酸酯类单体聚合得到嵌段PUA材料。还有报道[32]在聚丙烯酸酯组分中引入乙酰乙酸基团，与PU预聚体中的双键发生迈克尔加成反应得到复合材料。展望到本世纪末，在技术先进国家中，已将研究工作的主要力量集中于高性能的高分子和高功能的高分子[33]，因此, 探索新的合成方法和可靠的合成工艺，在PU链上引入各种功能性的成分制得性能优异的复合乳液，并且如何实现聚合物乳胶粒的粒子设计，提高固含量，将是今后研究的一个重要方向，这具有重要的理论和实践意义。