棉纤维的功能化引起纺织科学家越来越多的重视.到目前为止,已有许多抗菌整理剂用于棉织物的抗菌整理,如季铵盐、金属离子、酚类以及氯胺等.最近几年,采用N―halamine对棉织物进行抗菌整理,可获得耐久性好且氯漂后可恢复抗菌性的抗菌棉织物,并已成功应用于医用纺织品领域.然而,该整理方法对于某些耐氯漂牢度差的染料具有一定的局限性,如广泛应用于棉织物染色的活性染料,部分耐氯漂牢度较差,限制了该整理技术的应用.季铵盐可用于多种纤维的抗菌整理,但由于对纤维素纤维亲和力较低,而使得纤维素纤维抗菌整理耐久性较差.然而,染料分子含有磺酸基、氨基和羟基等基团可与纤维产生一定的分子间作用力.例如酸性染料作为架桥剂已用于季铵盐对尼龙66和尼龙6的耐久抗菌整理.活性染料和直接染料属于阴离子染料,一般含有磺酸基,阴离子性的磺酸基可与阳离子表面活性剂结合,利用该原理,可将阳离子表面活性剂用于直接和活性染料的固色处理,以提高耐洗牢度;同样地,也可以在棉纤维上通过离子键引入季铵盐,进行抗菌整理,以提高棉织物的抗菌性及其耐久性.

笔者曾合成了3种吡啶季铵盐并将之用于羊毛织物的抗菌整理.由于季铵盐与羊毛纤维之间的离子键作用,使得整理后羊毛织物的抗菌性具有一定的耐久性.事实上,活性染料通过共价键与棉纤维结合,具有优异的染色湿牢度;直接染料通过氢键和范德华力等与棉纤维结合,也具有一定的染色湿牢度.染着在纤维上的这些染料可赋予纤维素纤维一定量的磺酸基团,这些磺酸基团可与阳离子季铵盐形成离子键,从而提高季铵盐对棉纤维的直接性和亲和力,有利于进行棉织物的季铵盐抗菌整理.本文研究了染料和吡啶季铵盐之间的作用力以及二者的化学结构

对季铵盐在纤维上吸附性能的影响.同时,也对整理织物的抗菌性及其耐久性也进行了探讨.

1实验

1.1实验材料

纯棉半制品织物由TestFabricsInc.(WestPettsonPA,USA)提供,使用前采用AATCC标准洗涤剂WOB进行充分洗涤.C.I.直接紫51、C.I.直接蓝71和C.I.活性橙16由Aldrich化学公司(Milwaukee,WI,USA)提供,C.I.活性紫16由Dystar染料公司提供.所有化学品未做进一步的提纯,化学结构见图1.实验室合成的3种吡啶季铵盐即4-氨基-十二烷基氯化吡啶(ALPC)、4-苯酰氨基-1-十二烷基溴化吡啶(BADPB)、4-(1-萘酰)氨基-十二烷基溴化吡啶(NADPB),其结构见图1.

1.2染色方法

棉织物染色的染料质量分数分别为1%和3%,浴比为50∶1.直接染料染色条件:温度为95℃,硫酸钠质量浓度20g/L,染色时间为1h(1%)和2h(3%),染色后的织物用50℃热水洗涤.活性染料染色条件:染色温度为60℃,硫酸钠质量浓度

50g/L,时间为30min(1%)和60min(3%),固色温度为70℃,固色时间1h,染毕采用AATCC标准洗涤剂进行皂洗.

1.3织物的抗菌整理

整理方法采用浸渍法,含有不同种类吡啶季铵盐的整理液温度从30~100℃,浴比50∶1,pH值为中性,整理过程中季铵盐的浓度变化采用比色法测定,具体是在不同时间间隔吸取1mL整理液,用紫外分光光度计(U-2000,HitachiInstruments,Inc.Japan)在最大吸收波长(ALPC为270.5nm,BADPB为263.5nm,NADPB为264.5nm)下测定溶液的吸光度,通过计算吸光度的差值而获得纤维上季铵盐的吸附量.

1.4织物颜色参数的测定

整理和未整理的织物颜色参数CIEL*,a*,b*,C*和色相角h°以及CIELab标准色差采用ColorEye7000A(GretagMacbeth,USA)测定,测色条件D65光源和10°标准视场.

1.5整理织物的抗菌性能测定

棉织物的抗菌试验采用AATCC100―1999试验法,所用细菌为大肠杆菌Escherichiacoli(革兰氏阴菌),将整理和未整理的1g圆形织物样品与(1.0±0.1)mL细菌液接触,细菌液是含有菌群形成单位为1.0×105~106CFU/mL的营养液.将接触细菌的样品放入250mL容器中,接触12h,将100mL经过杀菌处理的蒸馏水加入到容器中,充分振荡,然后溶液稀释101,102,103和104倍.将100μL的各稀释液分别滴入营养琼脂平盘中,于37℃培养24h,而后计算琼脂平盘中的细菌群个数,根据式(1)计算计算细菌减少百分率.

式中:R为细菌减少百分率;A为对照样品上细菌群个数(未处理样品);B为整理样品上细菌群个数.整理样品采用AATCC61―2005标准方法进行耐久性洗涤试验,然后再进行抗菌性能测试.

2结果和讨论

2.1处理温度对吡啶季铵盐吸附性能的影响

在抗菌整理过程中,温度对季铵盐在纤维上的吸附起着重要作用.120min范围内3种吡啶季铵盐在C.I.活性紫5染色的棉织物上的吸附量随吸附温度变化的情况如图2所示.随着整理温度的增加,3种季铵盐在纤维上的吸附量在低中温时随着温度升高而增加,且达到最大值,随后,随温度继续升高,吸附量反而降低.ALPC在织物上吸附量随温度升高降低最大.根据染色热力学理论可知,季铵盐在棉纤维上的吸附属于放热反应,因此,升高温度会降低季铵盐在纤维上的平衡吸附量.此外,升高温度会增加季铵盐在水中的溶解度,从而降低其在纤维上的吸附.当然,采用高的整理温度,会有利于季铵盐在纤维中的扩散.

季铵盐对纤维的亲和力也是影响其平衡吸附量的因素,其化学结构决定了对纤维亲和力的高低.根据结构特点,3种吡啶季铵盐的亲水性顺序为ALPC>BADPB>NADPB.NADPB的平衡吸附量最大,两倍于ALPC在棉纤维上的吸附.因此,与其他两种季铵盐比较,ALPC对纤维的低亲和力和高水溶性导致了其在纤维上平衡吸附量的降低.另一方面,NADPB在3种季铵盐中具有高的疏水性,升高温度有利于其在水中的解聚,释放出更多的单分子而容易被纤维吸附,又由于其对纤维的亲和力高,故使得其在纤维上的平衡吸附量最高.

2.2染料和吡啶季铵盐结构对吸附量的影响

阴离子染料含有负电性的磺酸基,能够和吡啶季铵盐形成离子键结合库仑引力.此外,季铵盐分子也可以和纤维素分子之间形成偶极引力或范德华力.这些作用力有助于提高季铵盐分子对纤维的亲和力和抗菌整理的耐久性.如图3所示为

ALPC,BADPB和NADPB在活性染料与直接染料染色和未染色的棉织物上的吸附量.3种季铵盐在染色织物上的吸附量均高于未染色的棉织物,这清楚表明了染料磺酸基与季铵盐阳离子之间存在分子间作用力.染料浓度越高,季铵盐在纤维上的吸附量越大.阳离子季铵盐在不同结构染料染色的棉织物上吸附量也是不同的.直接染料染色的棉织物对季铵盐的吸附量高于活性染料染色的棉织物,主染整助剂要是因为与活性染料相比,直接染料分子中含有更多的磺酸基团,且其对纤维的直接性高于活性染料,使得纤维上含有更多的磺酸基团,可以吸附更多的季铵盐分子.例如,直接蓝71含有4个磺酸基团,在4种染料中对季铵盐的吸附量最高,染色织物上磺酸基团将会增加纤维与季铵盐分子之间离子键结合,从而增加了季铵盐在棉纤维上的吸附量。

从图3中观察到的另一个有趣现象:3种季铵盐在纤维上的吸附量与其疏水性有关,NADPB在织物上的吸附量最高,而ALPC的吸附量最低.由于织物的整理温度是在其可获得最大吸附量的温度下进行的,其实验结果与图2中的实验结果相一致.

2.3抗菌活性

整理和未整理的织物对大肠杆菌的抗菌活性采用AATCC100―1999方法进行测试,结果如表1所示.3种季铵盐在棉织物上都具有很好的抗菌性.未染色织物与染色织物相比,其抗菌活性略有差异.这主要是由于未染色棉织物在质量分数0.5%下对季铵盐的吸附量略低的缘故,而且这种吸附是不耐久的,会导致抗菌性的降低或消失.

2.4织物抗菌活性的耐洗涤性

抗菌整理织物的水洗耐久性实验结果如表2所示.冷水洗涤后,抗菌织物仍然表现出了一定的抗菌性,染色织物能够杀死98%的大肠杆菌,但未染色织物的抗菌功能则大大降低,表明未染色纤维与季铵盐之间的作用力较弱.经过一次

Launder-O-meter洗涤,织物的抗菌性能急剧下降,染色织物只具有低于30%的抗菌性,而未染色织物的抗菌性则完全消失.经过第二次Launder-O-meter洗涤,染色织物的抗菌性也完全消失.尽管1次Launder-O-meter洗涤相当于5次家用洗衣机洗涤,但是抗菌耐洗型实验结果仍然低于预期的目标.织物抗菌功能的耐洗性取决于季染整助剂铵盐分子与纤维分子之间的作用力.由于磺酸基与吡啶正离子之间的离子键在水中容易离解,因此织物上的季铵盐在水洗过程中容易被洗除,从而降低了织物的抗染整助剂菌耐久性.

另一方面,尽管染料的结构特点会增加纤维对季铵盐的吸附量,但对于提高季铵盐的吸附耐久性影响不大.直接染料较活性染料在棉纤维上有高的上染量,使得纤维上含有更多的磺酸基团,但经过Launder-O-meter洗涤后,直接染料染色织物的抗菌活性并不高于活性染料染色的织物.主要原因是直接染料在纤维上的水洗牢度较差,容易与季铵盐抗菌剂一起被洗掉.活性染料与纤维通过共价键结合,具有优良的水洗牢度,染色织物抗菌性的降低主要是由于离子键的离解造成的.因此活性染料染色织物的抗菌耐久性主要是由染料与季铵盐分子之间的作用力决定的.很明显,染色织物的耐久性较未染色的织物具有一定程度的提高。

2.5整理织物的颜色变化

表3为活性与直接染料染色织物整理前后的CIELab色度坐标和色差值.用活性紫5、活性橙16和直接蓝71染色的织物整理前后表现出较小的色泽差异,而直接紫51染色的织物整理前后的色泽变化较大.除直接紫51外,根据AATCC色差评定标准,其他3种染料的色差变化并不明显.因此,季铵盐与染料之间的离子间结合并不明显影响染料的色泽。

3结论

3种季铵盐ALPC,BADPB和NADPB通过离子键作用可应用于活性与直接染料染色的棉织物.3种季铵盐的化学结构会影响它们在纤维上的吸附性能.季铵盐的疏水性越强,其与纤维的结合力越高,吸附量越高.NADPB较其他两种季铵盐在棉纤维上具有最大的吸附量,主要是由于其分子结构中的萘基团引起的.纤维上染料分子中的磺酸基数量,也会影响对季铵盐的吸附.染料上磺酸基的数量越多,其染色织物对季铵盐的吸附量越大.整理棉织物具有很好的抗菌性能.染色织物上染料与季铵盐之间的离子键作用,对染料的颜色变化具有一定的影响,但色泽变化差异较小.染色织物的抗菌耐久性获得了一定程度的提高,但由于离子键在水中的易离解性,织物的抗菌耐久性相对较低.

参考文献：（略）