载银纳米二氧化钛对棉织物的抗菌性能研究棉制品以其穿着舒适、手感柔软、透气透湿性良好等优异的服用性能深受人们喜爱,另外与人体亲和性极好,已成为广泛应用的医用基材之一.但棉织物对细菌无防护作用,因此无论是服用或医用,赋予棉制品抗菌功能均非常必要,尤其是后者,这样才能有效地避免外伤患者的皮肤感染和皮肤浅部真菌感染以及外科手术切口术后的切口感染等.[1]目前应用最广泛的抗菌剂是具有广谱、持久和安全等优点的无机抗菌剂,主要包括以银离子等为活性组份的金属离子型和以TiO2为代表的光催化型.Ag系抗菌剂的杀菌性能极强、用量少、耐久性好、在人体内难聚集,但存在成本高和易变色的缺陷.而TiO2抗菌剂具有很高的光催化活性,耐酸碱和光化学腐蚀、成本低和无毒等优点,但需紫外光照射才能发挥强抗菌效果.[2-3]笔者考虑到两者的优势互补,选用了一种新型的无机抗菌剂―――载银纳米二氧化钛(纳米Ag/TiO2).本文采用分散好的纳米Ag/TiO2整理液,经过二浸二轧工艺整理到棉织物上,研究其抗菌性及其耐洗性,并分析其抗菌机理.

1・试验

1.1材料

纳米Ag/TiO2粉体(含银0.4%,湖南郴州贵金属有限公司),聚丙烯酸钠(含固量40%,分子质量M=4 000,山东潍坊恒兴化工有限公司),氨水(NH・3H2O,上海信科化学试剂公司,分析纯),纯棉平纹细布(规格110×9040 s×40 s,苏州印染厂有限公司),锐钛矿型TiO2粉体(纳米级,江苏河海纳米科技股份有限公司),AgNO3(上海试剂一厂,分析纯),金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 8099),苏州大学生命科学学院.仪器:Vista MPX型电感耦合等离子原子发射光谱仪(美国瓦里安公司),XSAM800型多功能表面电子能谱仪(英国KRATOS公司).

1.2样品的制备

纳米Ag/TiO2分散液的配制:称取一定量的纳米Ag/TiO2粉体和分散剂聚丙烯酸钠于容器中,加入一定体积的去离子水,并调节pH为7,于30℃水中超声20min,再搅拌15 min,得到分散液.

将经1%平平加O溶液浸过的棉织物放入45℃上述纳米Ag/TiO2分散液中(浴比1∶40),浸渍振荡30min,二浸二轧,轧余率为70%,80℃预烘2 min,一定温度下焙烘3 min,再用去离子水洗涤后晾干.

1.3测试

抗菌性:根据最新FZ/T 73023-2006抗菌标准,将经高压蒸汽锅灭菌后的试样剪成0.5 cm×0.5 cm样片,称取(0.75±0.05)g放入250 mL具塞三角烧瓶中,盖上瓶塞经高压蒸汽灭菌,自然冷却后分别加入70 mLPBS和5 mL菌悬液,然后将三角烧瓶固定于振荡摇床上,于25℃恒温下,以150 r/min振荡(18±1)h.振荡结束后,从每个烧瓶中用吸管吸取1 mL试液,放入9 mL0.03 mol/L PBS缓冲液的试管中,摇匀.用10倍稀释助剂网法进行系列稀释.从每个稀释度的试管中分别取1 mL稀释菌液,放入两个培养皿作平行样,再向每个培养皿中倒入营养琼脂培助剂网养基约15 mL,室温凝固,倒置培养皿.将培养皿放置于37℃生化培养箱中培养24~48 h后,数出每个培养皿上的菌落数,然后通过公式W=Z×N计算振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度.式中,W为试样烧瓶内的活菌浓度,cfu/mL;Z为菌落数(2个培养皿上的平均值);N为稀释指数,N=100,101,102……按下式计算抑菌率,Y=(1-Wc/Wb)×100%,式中,Y为抑菌率(%);Wb为标准空白试样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度,cfu/mL;Wc为抗菌织物试样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度,cfu/mL.

耐洗性:将试样放入含标准合成洗涤剂5 g/L(浴比1∶50)的溶液中,于40℃下洗涤3 min,然后用去离子水清洗,此为一次完整洗涤.分别对试样进行不同洗涤次数后自然晾干,测试相应性能.[4]采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试,考察负载织物的抗菌耐久性.

银含量(ICP-AES):将50 mg整理棉织物用10 mL浓硝酸(65%)溶解,再用水稀释10倍后静置,然后采用电感耦合等离子原子发射光谱仪在Ag波段(328 nm[5])下测定试液中银的含量.

X射线光电子能谱(XPS):采用多功能表面电子能谱仪,试验条件为MgKα(1 256.4 eV)X射线源,功率12kV×15 mA,分析器采用高倍、FAT模式,分析室真空1×10-7 Pa,结合能值以污染碳C1s(BE=284助剂网.8 eV)校正.

2・结果与讨论

2.1影响抗菌性的因素

2.1.1纳米Ag/TiO2分散液质量浓度

由表1可知,随着纳米Ag/TiO2分散液质量浓度的增加,整理棉织物的抑菌率随之增大,抗菌性能增强,10 g/L时,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均已高达99.00%以上.从经济效益和织物的服用性能看,质量浓度越大所用的无机抗菌粉体越多,银含量也越多,造成浪费,还会降低织物的白度等服用性能.因此,选择纳米Ag/TiO2分散液10 g/L.

2.1.2焙烘温度

表2显示,当温度为130℃时,整理棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为99.10%和99.01%,抗菌性最强.原因是温度太低,不能将分散液较好固着在织物上;温度升高时,抑菌率有所增大,但温度太高,又会造成大部分银被氧化,织物呈现出明显的灰黑色,影响了织物的白度.所以,焙烘温度选择130℃最佳.

2.2纳米Ag/TiO2整理棉织物的抗菌耐久性

由图1可知,随着洗涤次数的增加,整理棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均稍有降低,但仍保持优良的抗菌效果.由此说明,经纳米Ag/TiO2分散液整理的棉织物耐洗性较好.

2.3纳米Ag/TiO2抗菌机理初探

2.3.1纳米Ag/TiO2、AgNO3和TiO2抗菌性能的比较由表3可知,纳米Ag/TiO2整理棉织物比AgNO3和TiO2整理棉织物的抗菌效果都强.表中ICP数据显示,经纳米Ag/TiO2和AgNO3整理的棉织物上的银含量相近,前者略低,但抑菌率却高于后者,由此证明,纳米Ag/TiO2整理棉织物的抗菌性不仅来源于银,也受TiO2抗菌作用的影响.纳米Ag/TiO2整理棉织物中的TiO2含量与单一TiO2含量相同但抑菌率远高于TiO2,由此证明,纳米Ag/TiO2整理棉织物的抗菌性与TiO2有关,更受Ag的抗菌作用影响,是二者的双重抗菌效果所致.

2.3.2纳米Ag/TiO2整理棉织物中Ag的抗菌机理

文献[6]中列出单质Ag和Ag2O的标准结合能分别为368.2 eV和367.8 eV.本文采用X射线光电子能谱(XPS)测定纳米Ag/TiO2粉体及其整理棉织物中Ag元素的结合能,以确定其存在的化学价态.

由图2(a)可知,纳米Ag/TiO2粉体中的银在368.5eV处存在强的结合能峰,与单质Ag的标准结合能接近;在367.2 eV处有一小的结合能峰,与Ag2O的标准结合能接近.拟合曲线①表明,所测试样中Ag3d的结合能为368.4 eV,对应于单质Ag的结合能,说明纳米Ag/TiO2粉体中的银主要以单质Ag存在.

由图2(b)可知,纳米Ag/TiO2整理棉织物中的银在367.1 eV和368.4 eV处存在的结合能峰分别对应于Ag2O和单质Ag的结合能.拟合曲线①表明,所测试样中Ag3d的结合能为367.3 eV,对应于Ag2O的结合能,说明纳米Ag/TiO2整理到棉织物上时,大部分单质Ag被氧化成Ag2O.由于Ag2O遇水非常容易发生以下反应:Ag2O+H2O→2Ag++2OH-,生成Ag+,而Ag+的溶出使其具有抗菌效果.所以,可以确定纳米Ag/TiO2中的银主要为溶出杀菌机理.

2.3.3纳米Ag/TiO2整理棉织物中TiO2的抗菌机理纳米Ag/TiO2整理棉织物在不同环境下放置6 h后的抑菌率见表4.

由表4可以看出,在黑暗中,纳米Ag/TiO2整理棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为79.13%和78.95%;在自然光照射下,其抑菌率分别提高到82.01%和81.58%;在紫外光照射下,其表现出了更优的抗菌作用,抑菌率分别为87.77%和87.43%.在这三种环境下,抗菌性能呈现递增趋势,证明了纳米Ag/TiO2中的TiO2与单一TiO2同为光催化型抗菌剂,助剂网当受到紫外光或近紫外光的照射时,才能激发出羟基自由基等光活性粒子,起到抗菌作用,故在紫外光照射下抗菌效果最好.在自然光中有少量的近紫外光线,TiO2的吸收光谱范围会变宽以及吸光能力也增强,促使光催化活性大幅度提高,整理棉织物在自然光中的抗菌性优于黑暗环境.[7]

综上所述,纳米Ag/TiO2的抗菌作用源于银离子的溶出抗菌和TiO2的光催化抗菌,并且两者起到了双重抗菌效果.

3・结论

(1)纳米Ag/TiO2分散液质量浓度为10 g/L,焙烘温度为130℃时,整理棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99.00%,抗菌效果好.

(2)经纳米Ag/TiO2整理后的棉织物具有良好的耐洗性,经过50次洗涤后,其对两种细菌的抑菌率还高达98.00%以上,仍具有优异的抗菌性.

(3)纳米Ag/TiO2整理棉织物是通过银离子溶出抗菌和TiO2光催化抗菌的双重作用而杀菌的,且两种抗菌作用相互促进,使得抗菌效果远优于含量相同的单一的Ag和单一的TiO2.

参考文献:

[1]张晓镭,顾玲杰.分散技术在皮革纳米涂饰材料制备中应用展望[J].皮革化工,2005,22(1):13-17.

[2]武晓伟,施亦东,陈衍夏,等.稀土纳米TiO2在棉织物上的抗菌性能[J].印染,2007(6):11-13.

[3]鞠剑峰,李澄俊,徐铭.纳米Ag/TiO2复合材料的抗菌性能[J].精细化工,2005,22(1):52-53.

[4]李红,郑来久.真丝绸抗菌整理技术[J].丝绸,2003(2):30-31.

[5]胡晓江,谷福.ICP-AES测定高纯铜中多种杂质元素[J].现代仪器,2008(4):68-69.

[6]王建祺,吴文辉,冯大明.电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论[M].北京:国防工业出版社,1992:519.

[7]刘雪峰,涂铭旌.稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的研制[J].现代化工,2005,25(增刊):145-147.