0前言

在日常生活中人们使用的绝大部分天然纤维、人造纤维及合成纤维都是易燃或可燃的，为火灾的扩大蔓延提供了条件。据统计，全球有一半的火灾起因与纺织品有关[1-2]。因此，近年来世界各国高度重视对纺织品阻燃剂和阻燃技术方面的研究。用于纺织品的阻燃剂，在满足纺织品阻燃效果持久的同时，需要考虑其安全性能和生态评价[3-4]。迄今，能够完全达到上述要求的阻燃剂，尚未见文献报道。海藻酸钙纤维系以天然海藻中提取的海藻酸钠为原料，以氯化钙水溶液为凝固浴，通过湿法纺丝制得的新型高性能绿色纤维[5-8]。海藻酸钙纤维除了具有优异的吸湿性、生物相容性和可生物降解性【9-12】外，还具有优异的阻燃性能【13-14】。因此，由其制成的纺织品无需阻燃整理，从而避免了使用阻燃剂带来的安全性和生态问题。

本项目采用极限氧指数仪、锥形量热仪、热重分析仪、x一射线衍射仪和裂解．气相色谱．质谱联用仪测试了海藻酸钙纤维的极限氧指数、燃烧性能、热分解性能以及凝聚相和气相的裂解产物，并在此基础上探讨了海藻酸钙纤维的阻燃机理。

l试验

1．1材料和仪器

材料海藻酸钙纤维(线密度1.5 d t e x，断裂强力2．65 c N／d t e x，断裂延伸率12.52％,自制【5】)；铜离子改性海藻酸钙纤维(线密度1.4 7 d t e x,断裂强力3.2 8 c N／d t e x,断裂延伸率l 0.0 8％，自制【15】)

仪器M6 0 6型极限氧指数仪(青岛山纺仪器有限公司)，M1 3 5 4型锥形量热仪(英国燃烧测试技术公司)，T G 2 0 9型热重分析仪(德国耐驰公司)，T M0 6 1 0型马弗炉(北京盈安美诚科学仪器有限公司)，D MA X R B一1 I型x一射线衍射仪(日本理学株式会社)，单点裂解器(日本F r o n t i e r公司)，Q P-2 0 1 0型气相色谱一质谱联用仪(日本岛津公司)

1．2测试

(1)极限氧指数

参照G B／T 5 4 5 4--1 9 9 7《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，测试棉纤维、海藻酸钙纤维和铜离子改性海藻酸钙纤维的极限氧指数。测试参数如下：纤维条长度为8 0 mm，点火时间1 0 s。

(2)燃烧性能

采用锥形量热仪测试棉纤维、海藻酸钙纤维和海藻酸钠的燃烧性能，采用的辐射热通量50k W／┫。测试参数包括热释放速率(H R R)、有效燃烧热(E H C)、总放热量(THR)和二氧化碳气体的生成速率等。

(3)海藻酸钙纤维的热分解性能

采用热重分析仪测试海藻酸钠和海藻酸钙纤维的热分解性能，采用氮气保护，氮气流速2 0 m L／m i n，升温速率1O℃／mi n。

(4)海藻酸钙纤维的凝聚相裂解产物

将海藻酸钙纤维放人马弗炉中，在设定温度下加热1 h进行裂解反应，然后采用X一射线衍射仪检测纤维的裂解产物。马弗炉的温度分别为2 0 0℃、3 5 0℃、6 0 0℃和7 5 0℃。X一射线衍射仪的测试参数：C u靶，N i滤波，加速电压为4 0 V，电流强度4 0 mA，扫描范围2为3。～6 5。，步宽为0.017。。

(5)海藻酸钙纤维的气相裂解产物

采用裂解一气相色谱～质谱联用仪测试海藻酸钠和海藻酸钙纤维的热裂解气相产物，裂解温度分别为3 5 0℃和7 5 0℃。裂解后的混合气体经色谱分离,质谱检测后，采用N I S T谱库进行检索。

2结果与讨论

2．1海藻酸钙纤维的阻燃性能

按1．2(1)分别测试海藻酸钙纤维、棉纤维和铜离子改性海藻酸钙纤维的极限氧指数。测试结果显示,海藻酸钙纤维的极限氧指数为3 4.4％，属难燃纤维，在空气中离火自熄；而棉纤维和铜离子改性海藻酸钙纤维的极限氧指数分别是17.9％和17．8％，说明海藻酸钙纤维的阻燃性能和钙离子密切相关。

图1所示为按1．2(1)测试的海藻酸钙纤维、海藻酸钠(海藻酸钙纤维的的原料)和棉纤维的燃烧性能参数(H R R、E H C、T H R和二氧化碳气体的生成速率)。

由图1可看出，燃烧过程中海藻酸钙纤维的热释放速率(H R R)、有效燃烧热(E H C)和总放热量(T H R)

图1海藻酸钙纤维、海藻酸钠和棉纤维的燃烧性能

1一海藻酸钠；2一海藻酸钙纤维；3一棉纤维

比棉纤维差许多，但是比海藻酸钠高一些，而二氧化碳的生成速率则相反。上述现象表明，海藻酸钙纤维的阻燃性能比棉纤维优异，燃烧过程中产生的热量少，可以有效阻止火灾的蔓延和持续；同时海藻酸钙纤维燃烧过程中产生的二氧化碳化学惰性，能冲淡可燃性气体的浓度，进一步起到阻燃作用。但是，单纯从燃烧参数来看，海藻酸钠的阻燃性能比海藻酸钙纤维更为优异。所以，笔者认为组成海藻酸钙纤维的海藻酸大分子的特殊结构是其具有阻燃性能的本质原因。

2．2海藻酸钙纤维的热分解

由于离子交换作用，海藻酸钙纤维经硫酸铜溶液处理后得到铜离子改性海藻酸钙纤维。经检测，铜离子改性海藻酸钙纤维的极限氧指数为1 7.8％[5]，这是因为改性后纤维中钙离子的含量减少，而铜离子的含量增加。由此可见，海藻酸钙纤维的阻燃性能与纤维中的钙离子密切相关。

图2所示为海藻酸钠、海藻酸钙纤维和铜离子改性海藻酸钙纤维的热分解曲线.

1一铜离染整设备子改性海藻酸钙纤维；2一海藻酸钠；3一海藻酸钙纤维

由图2可以看出，3种材料的热分解都分为三个阶段，但是分解过程有较大差异。海藻酸钙纤维在第一阶段的失重率最高，第二阶段的失重率最低；铜离子改性海藻酸钙纤维在第一阶段的失重率最低，第二阶段的失重率最高；而海藻酸钠介于两者之间。此外在主要裂解阶段，海藻酸钙纤维温度范围为1 7 0～4 2 0℃，铜离子改性海藻酸钙纤维温度范围为1 5 0～4 0 0℃，海藻酸钠的温度范围为1 3 0―3 8 0℃。由此可知，海藻酸钙纤维的热稳定性最好，其次是铜离子改性海藻酸钙纤维，最差的是海藻酸钠。这是因为金属离子与海藻酸大分子问的交联作用提高了海藻酸大分子的热稳定性。而与钙离子相比，铜离子与海藻酸大分子间作用力的热稳定性则较差。

2．3海藻酸钙染整设备纤维的凝聚相裂解产物

图3所示为海藻酸钙纤维及其凝聚相裂解产物的X射线衍射分析(X R D)曲线。

图3海藻酸钙纤维及其不同温度下凝聚相裂解产物的X R D曲线

1．海藻酸钙纤维；2 30 0裂解产物；3-3 5 0℃裂解产物；

4．6 0 0℃裂解产物；5~5 0℃裂解产物

图3中，海藻酸钙纤维是有一定结晶度的高分子材料，其在2 0 0℃的裂解产物为非晶物质，3 5 0℃的裂解产物为碳酸钙和非晶物质，6 0 0℃的裂解产物为碳酸钙，7 5 0℃的裂解产物为碳染整设备酸钙和氧化钙。从海藻酸钙纤维持续受热作用后的外观形貌看，1 0 0℃时海藻酸钙纤维外观没有变化，2 0 0℃时为黄褐色粉体，3 5 0℃时为灰黑色滑爽粉体，600℃时为灰白色粉末，7 5 0℃时为白色粉末。

从海藻酸钙纤维的热分解曲线，以及不同温度下凝聚相裂解产物的外观形貌和X R D曲线可知，海藻酸钙纤维在空气中的热裂解过程分三个阶段：第一阶段发生在40―170℃，是海藻酸钙纤维的初始裂解阶段，此过程中海藻酸钙纤维失去从环境中吸收的水分，并伴随部分糖苷键的断裂；第二阶段发生在1 7 0―4 2 0℃，是海藻酸钙纤维的主要裂解阶段，此过程中纤维大分子链发生断裂，产生各种气体，形成中间产物，并伴随着大量炭粉和少量碳酸钙的生成；第三阶段发生在4 2 0～9 0 0℃，是海藻酸钙纤维的残渣裂解阶段，此过程中生成大量碳酸钙，同时第二阶段产生的炭氧化成为C O，随着温度进一步升高，碳酸钙分解生成C O和氧化钙，最终残渣为氧化钙。

2．4海藻酸钙纤维的气相裂解产物

海藻酸钠和海藻酸钙纤维在3 5 0℃和7 5 0℃时的气相裂解产物列示于表1。

从表1可以看出，海藻酸钠在3 5 0℃和7 5 0℃时的裂解产物都是2 6种，但裂解产物有差异；海藻酸钙纤维在3 5 0℃和7 5 0℃时的裂解产物则分别有1 5种和4 5种。海藻酸钠和海藻酸钙纤维的气相裂解产物主要是酮类和酯类化合物，随着裂解温度的升高，裂解产物中酮类化合物的数量增加，酯类化合物的数量急剧下降。值得注意的是，海藻酸钙纤维7 5 0℃裂解产物中烃类达到l 9种，其中烷烃3种，烯烃3种，芳香烃1 3种，另外醇类化合物3种。所以，海藻酸钙纤维的热释放速率、有效燃烧热和总放热量比海藻酸钠略高。

2．5海藻酸钙纤维的阻燃机理

海藻酸钙纤维具有优异的阻燃性，可能是组成纤维的海藻酸大分子结构的特殊性以及纤维中钙离子的作用。首先，海藻酸大分子结构中含有大量羧基和羟基，能够大量吸收空气中的水分(棉纤维的回潮率为8％，而海藻酸钙纤维的回潮率为3 1％)，液态水气化要吸收大量的热量，从而降低纤维的表面温度，阻碍热量的累积和传递，达到阻燃效果。更重要的是，虽然纤维素和海藻酸都是多糖类物质，但是海藻酸结构中的羧基和羟基在热分解过程中发生反应，脱水形成酯类化合物，抑制了纤维的热裂解，促进了成炭反应，减少了可燃性气体的产生¨。所以，棉纤维的有效燃烧热和总放热量比海藻酸钙纤维高；而棉纤维的裂解残渣仅为2．7 7％D 7]，海藻酸钙纤维的裂解残渣为1 4.6％，铜离子改性海藻酸钙纤维的裂解残渣为2 2％。此外，观察发现，铜离子改性海藻酸钙纤维和棉纤维的极限氧指数虽然一样，但是棉纤维在空气中发生有焰燃烧，而铜离子钙性海藻酸钙纤维在空气中只发生阴燃，也说明了海藻酸分解过程中成炭作用的存在。经铜离子处理后，海藻酸钙纤维的极限氧指数从3 4.4％下降到1 7．8％，阻燃性能变差，说明海藻酸钙纤维的阻燃作用与钙离子密切相关。海藻酸钙纤维燃烧分解过程中，钙离子首先转化成碳酸钙，覆盖在纤维表层，阻碍氧气和可燃性气体的扩散以及燃烧释放热量的传递。此外，碳酸钙受热分解能够吸收大量的热，降低纤维表面的温度，同时释放出的二氧化碳属于惰性气体，能够稀释可燃性气体的浓度，使得海藻酸钙纤维离火自熄。而碳酸铜的热稳定性差，分解温度比较低，且分解时吸收的热量较少，使得铜离子改性海藻酸钙纤维在空气中发生阴燃，阻燃性能较差。

3结论

(1)海藻酸钙纤维的极限氧指数是3 4．4％，属于难燃纤维，在空气中离火自熄；海藻酸钙纤维在燃烧过程中的热释放速率、有效燃烧热和总放热量较少，但是二氧化碳的生成速率比较高，具有较优异的阻燃性能。

(2)海藻酸钙纤维在空气中的热裂解过程分三个阶段，不同阶段的凝聚相和气相裂解产物相差较大。

(3)海藻酸钙纤维具有优异阻燃性的原因在于组成纤维的海藻酸大分子结构的特殊性，以及纤维中钙离子的作用。