聚氨酯(PU)乳液涂层具有防水透湿、柔软耐磨等功能,在织物涂层、皮革涂层中已得到广泛应用,但存在着耐水性差,耐气候性不佳等缺点。而丙烯酸酯(PA)乳液涂层具有较好的耐水性、耐气候性等性能,但也存在硬度大,手感差,不耐溶剂等缺点。若用PA改性PU水分散体,则能综合二者的优点,拓宽其应用范围,因而近年来较受关注[1~4]。大多数聚合物乳液使用的小分子乳化剂在成膜过程中,易于向膜空气和膜底材界面迁移聚集,对涂膜的耐水性、附着力和光泽度等性能产生负面影响[5]。为此,近年来开发了无皂乳液聚合工艺,即聚合过程中采用的是高分子反应性乳化剂,其极性基团(如—COONH3)接枝在聚合物链节上形成一个不分离的整体,双电子层相当稳定,因此乳液的稳定性就大大提高。

本文采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸、聚醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成PU种子乳液,再使其与PA单体发生接枝共聚,制得PA改性PU(PUA)无皂乳液。制备的无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于市售的未改性PU乳液。

1实验部分

1.1主要材料

聚醚二元醇N210,工业品,南京金陵石化二厂;TDI(80/20),工业品,德国拜耳公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA),均为工业品,上海高桥石化三厂;二羟甲基丙酸(DMPA),瑞典Perstorp;一缩二乙二醇(DEG)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三乙胺(TEA)、丙酮、过硫酸钾(K2S2O8),分析纯;去离子水,自制。

1·2无皂乳液制备

1·2.1PU种子乳液的制备

在三口烧瓶中加入N210、TDI,升温至90℃,保温反应2 h;降温至70℃,加入DMPA、DEG、HPMA,保温反应3 h,降温至40℃以下,加入丙酮和TEA,在强烈搅拌下加水分散,制得PU种子乳液。

1·2.2PUA无皂乳液的制备

在四口烧瓶中加入制备好的PU种子乳液,升温并搅拌,在80℃下,滴加PA混合单体和K2S2O8,2 h滴加完毕,在85℃下保温反应2 h后,冷却出料。

1·3性能测试

1·3.1胶膜制备

将PUA无皂乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜,放入烘箱中,在80℃下烘2 h,制备出厚度约为1 mm的胶膜。

1·3.2吸水率测定

称取质量为W1的乳胶膜,浸入去离子水中,室温下放置24~72 h后取出,拭去表面水分,质量为W2,

1·3.3力学性能测试

用LJ-1000型拉力机测定抗拉强度和断裂伸长率,拉伸速度为300 mm/min。

1·3.4粒子形态测定

用磷钨酸染色,在JEM-100SX型透射电镜(TEM)下检测乳液粒子形态。

1·3.5红外光谱(IR)仪测定膜的红外光谱。

2结果与讨论

2.1PUA合成过程中的影响因素

2·1.1聚合温度的影响

PUA无皂乳液聚合温度是一个十分重要的控制指标。实验表明,温度控制在70℃时,诱导期延长,残存的单体含量高;当温度为90℃时,引发剂的分解速率过快,反应剧烈,放热难以及时排出,凝胶率较大,时有“抱轴”情况出现;温度控制在80~85℃左右时,反应容易控制。

2·1.2引发剂的影响

PUA无皂乳液聚合常用水溶性过硫酸盐做引发剂。实验中发现,引发剂用量太小,反应不完全,单体残留量很大;引发剂用量太大,则易使乳液粒子变粗,稳定性差。本文中K2S2O8用量取PA单体的0·4%~0·6%,可使制备的乳液粒径较小,稳定性好。

2·1.3搅拌速率的影响

在PUA无皂乳液聚合中,搅拌速率对反应体系稳定性及产品的收率、质量有重要的影响。当搅拌速率太低时,单体分散不好,局部过浓易发生本体聚合,导致凝胶的产生;搅拌速率过高,易使聚合体系稳定性丧失,出现破乳和凝胶。一般搅拌速率控制在150~250 r/min。

2·2丙烯酸酯单体的影响

PU种子乳液可与多种PA单体加以组合,合成出不同性能要求的PUA无皂乳液。单体按照玻璃化转变温度(Tg)的高低可分为软单体和硬单体,不同单体其性能不同。例如硬单体MMA的Tg高,其硬度高,较脆;软单体BA的Tg低,膜较软,柔韧性较好;还有一类属于功能性单体,如HPMA、AA,可提高树脂的附着力、耐溶剂和耐油性能,但功能性单体的用量一般不超过单体总量的5%。实验选择硬单体MMA,软单体BA和EA,则PUA涂膜的耐气候性和柔韧性较好。

2·3丙烯酸酯用量对PUA力学性能的影响

PUA的拉伸强度与PA的种类及配比、合成条件及PU的结构等因素有关。本文只考虑PA用量对PUA力学性能的影响,结果如表1所示。由表1可知,随着PA用量的增加,PUA的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率则逐渐减小,且拉伸强度均大于PU,断裂伸长率都小于PU。由此可见,随着PA用量的增加,PA改性PU涂膜的力学性能得到提高,共聚改性的效果比较明显。

2·4吸水性

PU/PA配比不同时,制备的PUA无皂乳液涂膜的吸水率测定结果见表2。由表2可知,随着PA用量的增加,PUA的吸水率逐渐减小,说明PA的引入极大地改善了PU的耐水性。这是因为二组分的相容性较好,促进了二者分子链之间的相互贯穿和缠结。水分子无论对其中哪一组分的作用均受到2种组分的共同牵制,大大提高了对水的抵抗能力。

2·5耐溶剂性和耐碱性

PUA无皂乳液以及纯PU乳液耐化学性的结果。由表3可知,1)PU的耐溶剂性很差,但是通过PA的改性,大大增强了PUA耐溶剂性。原因是由于2种聚合物之间的相互缠结与贯穿,不仅增强了它们之间的结合力,而且提高了它们抗溶剂分子的渗入与溶剂化作用。2)PU的耐碱性很差,很快溶解。这是因为PU分子链上有一定量的羧基,与碱反应形成水溶性好的羧基阴离子。此外,主链结构中有很多氨基、甲酸酯基、脲基等。碱对这些官能团的水解有促进作用。PUA有较好的耐碱性,这是因为PUA在PU硬链段与PA分子链之间形成化学键,提高了这2种链之间的相容性。另外,PU链耐碱性最弱的基团大多在硬链段中,PA与PU的相容性提高,将对PU硬链段起到更有效的保护作用。

2·6乳液粒径及形态

PU和PUA乳液的形态和粒径如图1所示。由图1(a)可见,PU颗粒形态不规则,大小不等,分散性较大,测得PU颗粒的粒径为10~80 nm。由图1(b)可见,PUA共聚物颗粒具有球形外观,形成了明显的夹心型结构,粒径分布较均匀,测得粒径为120~150 nm。

由图1可知,PUA乳液的粒径是PU乳液的2倍多,且粒径分布较均匀。由此说明,PU链段上含有能和PA单体进行自由基聚合的C C双键,当PA单体以PU乳液为种子乳液进行无皂乳液聚合时,PA单体能进入PU颗粒内部溶胀并进行自由基聚合反应,形成了接枝状态的聚合物。

2·7红外光谱表征

图2为PUA的IR谱图,其中在2 274 cm-1处的—NCO基伸缩振动峰消失,说明体系中异氰酸酯已反应完全,并在3 340 cm-1处出现N—H伸缩振动峰,在1 727 cm-1处出现羰基(C O)的伸缩振动特征峰,在1 162 cm-1处出现了氨酯基的碳氧键(—C—O—)的伸缩振动峰,在1 100 cm-1处出现醚键(C—O—C)的伸缩振动峰,在2 946 cm-1处出现甲基的伸缩振动峰,由此可证实PUA接枝共聚物的结构。

3结论

1)当PA单体与含有C C双键的PU乳液进行无皂乳液聚合时,在80~85℃左右,引发剂用量为单体的0·4%~0·6%,搅拌速率为150~250 r/min,反应比较平稳,PUA无皂乳液的储存稳定性好。

2)通过IR、TEM分析表明,与改性前的PU乳液相比,PUA无皂乳液的粒径明显增大,形成了夹心型的结构,证实存在PUA接枝共聚物。

3)改性后的PUA无皂乳液,改善了PU乳液的耐水性、耐甲苯性、耐丁酮性和耐碱性,提高了PU的力学性能,共聚改性的效果比较明显。

参考文献:

[1]蔡斯让,郭宁,张瑞珠,等.丙烯酸酯接枝共聚改性聚氨酯乳液的结构与性能[J].涂料工业,2002,(6):2-14.

[2]刘锦,郑朝晖,丁小斌,等.碱溶性三元无规共聚物的表面活性[J].应用化学,2004,21(10):1038-1041.

[3]李延科,桑鸿勋,凌爱莲.丙烯酸酯—聚氨酯改性乳液的性能研究[J].中国胶粘剂,2001,10(6):1-10