在Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂受到关注的近十年间,研究最多的是一类以亚甲基为联接链的季铵盐Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂(通常记为ＣｍｓＣｍ・2Ｘ)。这类Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的单组分水溶液在气/水表面上的吸附、在水相中的胶团化能力、分子聚集体尺寸和形状、以及由此产生的溶液流变行为等都表现出优良或奇异的性能。这与亚甲基联接链的长度有密切关系,它强制改变了单元分子离子头基间的距离,从而影响到静电排斥力,烷烃链间疏水作用力以及单元分子的几何形状。由于可作为联接链的种类很多,化学成分或链的刚柔性都将影响分子聚集行为,深入考察联接链的作用规律可望更好地理解这类两亲分子的自组织机理。作者合成了含氧乙烯联接链的季铵盐Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂,考察含亲水基团的联接链对胶团化行为的影响。

1实验

1.1试剂

聚乙二醇〔ＨＯＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)ｎＯＨ,ｎ=1,2,3,上海试剂三厂,质量分数95%〕;Ｎ,Ｎ二甲基十二胺〔Ｃ12Ｈ25Ｎ(ＣＨ3)2,Ａｃｒｏｓ公司,质量分数95%〕;三溴化磷〔ＰＢｒ3,质量分数98%〕;芘(Ｐｙ),在乙醇中重结晶3次;十六烷基氯化吡啶(ＣＰＣ),在丙酮-乙醇混合溶剂中重结晶5次;实验用水为石英亚沸双蒸水。

1.2仪器与测试

合成化合物由元素分析仪(ＥｌｅｍｅｎｔａｒｖａｒｉｏＥＬⅢ型)和核磁共振仪(ＶａｒｉａｎＵＮＩＴＹ-500,ＣＤＣｌ3为溶剂,ＤＳＳ为内标)表征。表面活性剂水溶液的电导用ＤＤＳ-307型电导率仪(ＤＪＳ-1型铂黑电导电极)测定。胶团聚集数用ＥｄｉｎｂｕｒｇｈＦＬ/ＦＳ920ＴＣＳＰＣ荧光光谱仪,以Ｐｙ为荧光探针,ＣＰＣ为猝灭剂,选择表面活性剂浓度Ｃ=4ＣＭＣ时,通过稳态荧光猝灭法测定[6]。激发波长为335ｎｍ,在发射谱393ｎｍ峰处测定荧光强度。

2结果与讨论

2.1合成与纯化

在3ｇ干燥吡啶存在下,01ｍｏｌＨＯＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)ｎＯＨ和01ｍｏｌＰＢｒ3反应,减压蒸馏得到二溴代物ＢｒＣＨ2ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2)ｎＢｒ。以40ｍＬ无水乙醇溶解005ｍｏｌ二溴代物和012ｍｏｌＣ12Ｈ25Ｎ(ＣＨ3)2,回流48ｈ后减压蒸去溶剂,粗产物经乙酸乙酯/乙醇重结晶5次(ｎ=1),或用水溶解后经ＣＨ2Ｃｌ2(ｎ=2)或ＣＣｌ4(ｎ=3)连续萃取、脱色、脱水后,减压干燥,得到目标产物:

2.2合成化合物的表征

合成产物的元素分析和1ＨＮＭＲ结果见表1,表明合成产物是预定的目标产物。

2.3临界胶团浓度图

1为各温度时Ｃ122Ｅ1Ｃ12・2Ｂｒ水溶液电导率κ随其浓度ｃ的变化曲线(其余表面活性剂的κ～ｃ曲线与此类似,不再赘述)。从图中可见,κ先随着ｃ线性增加,在某一浓度后直线出现转折,这表明溶液中生成了多分子聚集的胶团,转折点对应的浓度为临界胶团浓度ＣＭＣ,表2给出30℃时胶团的特征数据。与十二烷基三甲基溴化铵(Ｃ12ＴＡＢｒ,可视为本文Ｇｅｍｉｎｉｓ对应的单体表面活性剂)相比,Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ的ＣＭＣ均小了一个数量级,说明这种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂生成胶团的能力很强。与先前合印染设备成的中间含2个亚甲基链的季铵盐Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂Ｃ122Ｃ12・2Ｂｒ相比,ＣＭＣ值相差不大。表明在联接链上适当增加ＥＯ基团并不影响生成胶团的能力。

联接链的长度是影响Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂ＣＭＣ值的重要因素[1]。已知每个Ｃ2Ｈ4Ｏ和ＣＨ2基团的长度分别为0350印染设备ｎｍ[8]和0127ｎｍ[7],由此可计算Ｇｅｍｉｎｉ单元分子中两个离子头基间的最大距离ｄｓ(ｎｍ)=0350ｎ+0127(ｓ+1)(对Ｃ12ｓＥｎＣ12・2Ｂｒ)和ｄｓ(ｎｍ)=0127(ｓ+1)(对Ｃ12ｓＣ12・2Ｂｒ)[9]。计算表明Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ(ｎ=1,2,3)系列与Ｃ12ｓＣ12・2Ｂｒ(ｓ=5,6,8,10)系列的ｄｓ值相近,但前者随ｎ从1增加到印染设备3,ＣＭＣ逐渐增大;后者ｓ从6增加到10,ＣＭＣ随ｓ增大而减小(表2)。在这两个系列中,联接链化学成分的差异显然是造成ＣＭＣ随联接链长度呈现不同变化的主要因素。

对Ｃ12ｓＣ12・2Ｂｒ(ｓ=2～10)系列,实验发现ＣＭＣ随ｓ先增大再减小,转折点在ｓ=4～6[4,9]。Ｚａｎａ等[4]认为当ｓ=2时,Ｃ12ｓＣ12・2Ｂｒ分子的两个季铵头基被限制在很短的距离内,大大增强了烷烃链密度,使ＣＭＣ呈现很低值。随着ｓ增大,烷烃链密度下降,ＣＭＣ值上升。但是暴露在胶团内核表面上的亚甲基联接链也会增大水溶液中胶团表面Ｇｉｂｂｓ能,导致胶团结构不稳定。当这些柔性亚甲基联接链长度合适时,将倾向弯曲插入胶团内核中,以降低Ｇｉｂｂｓ能,从而使ＣＭＣ反而降低。但是,对于Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ,联接链中的醚氧原子具有亲水性,会抑制联接链的弯曲,阻碍它们插入胶团内核,因而造成ＣＭＣ值上升。

2.4胶团聚集数

由稳态荧光猝灭法用下式可求得胶团聚集数Ｎ:

式中:Ｉ0和Ｉ分别为未加猝灭剂Ｑ和在猝灭剂浓度ＣＱ下的荧光强度。作ｌｎ(Ｉ0/Ｉ)～ＣＱ曲线,由斜率可得Ｎ值,表2给出30℃且表面活性剂浓度Ｃ=4ＣＭＣ时的数据。比较表2数据可见,Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ与Ｃ122Ｃ12・2Ｂｒ胶团的Ｎ相近,而且ｎ从1增加到3,Ｎ变化不大。与Ｃ12ＴＡＢｒ相比,尽管Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ的Ｎ值表观上较小,但考虑到它的每个分子带有2根烷烃链,因而其胶团仍具有一定的尺寸。

由电导率曲线可计算Ｇｅｍｉｎｉ胶团表面反离子解离度α:

式中:Ｓ1和Ｓ2分别为电导曲线在ＣＭＣ之下和之上的直线的斜率,对溴反离子其摩尔电导率λＢｒ-=7814Ω-1・ｃｍ2・ｍｏｌ-1。胶团表面反离子结合度Ｋ0=1-α,表2给出30℃时Ｇｅｍｉｎｉ胶团的Ｋ0值。与Ｃ122Ｃ12・2Ｂｒ相比较,联接链上增加了1个ＥＯ基团,Ｋ0值不变。当ｎ从1增加到3,Ｋ0值逐渐下降,这与Ｃ12ｓＣ12・2Ｂｒ系列的Ｋ0变化趋势一致。头基距离增大使其电荷密度下降,因而Ｋ0减小。但当ｄｓ值相近时,例如Ｃ122Ｅ3Ｃ12・2Ｂｒ与Ｃ1210Ｃ12・2Ｂｒ,前者Ｋ0明显大于后者。亲水联接链造成的胶团表面头基区环境更有利于吸引水合反离子,从印染设备而使Ｋ0增大。这也应是Ｃ122Ｅ1Ｃ12・2Ｂｒ与Ｃ122Ｃ12・2Ｂｒ具有相同Ｋ0的原因。

2.6温度对ＣＭＣ的影响

Ｉｓｌａｍ指出普通离子型表面活性剂的ｌｎ(ＣＭＣ/555)～Ｔ曲线通常呈现Ｕ形状[10]。图2显示Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ的ｌｎ(ＣＭＣ/555)随Ｔ上升而增大,这和Ｃ122Ｃ12・2Ｂｒ以及Ｃ12ＴＡＢｒ的趋势一致[11],表明所考察的温度范围在Ｕ形曲线的右边,回归方程列于表3。

2.7胶团化过程的热力学参数依据以下公式:

可计算胶团化过程的Ｇｉｂｂｓ能、焓和熵的变化(表4)。

从表4看,较小的-ＴΔＳｏｍ值表明在所考察的温度范围内,Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ水溶液的胶团化主要来自熵效应的驱动,即表面活性剂分子在聚集过程中破坏了原先围绕在烷基链周围的“冰状”水结构,使水的熵值增大从而促进了聚集的自发进行。当然,胶团化过程伴随的焓减少也对分子聚集有一定程度的贡献。上述分子聚集机理与Ｃ122Ｃ12・2Ｂｒ以及Ｃ12ＴＡＢｒ的类似。

2.8胶团化过程的焓/熵补偿

图3显示Ｃ122ＥｎＣ12・2Ｂｒ胶团化过程的ΔＨｏｍ～ΔＳｏｍ具有良好线性关系,说明在此过程中焓变和熵变是相互补偿的。

通常以下式表达胶团化过程的焓/熵补偿关系:

式中:斜率Ｔｃ为补偿温度。Ｈｉｓａｔｏｍｉ等在总结文献基础上,提出表面活性剂胶团化过程的Ｔｃ值通常在(307±8)Ｋ,这与表5数据吻合。

截距ΔＨｍ为ΔＳｏｍ=0时体系的焓变,意味着此时胶团化过程完全依赖焓变的驱动。显然,ΔＨｍ越小,表明此过程体系的能量降得越低,因而对应的胶团结构越稳定。从表3看,ｎ=1的胶团相对最稳定。表5还给出ΔＨｏｍ=0时对应的体系熵变值ΔＳｍ,此时胶团化完全由熵驱动,数据也显示ｎ=1的胶团化倾向最大。