1、侧链氯化

11.1连续光催化氯化

1精制的甲苯经预热器加热至80℃以上，进入塔式反应器的中部，在光照或催化剂存在下定量地与塔底进入的干燥无氧的氯气汇合形成逆向对流，反应温度90-110℃。生成的副产物氯化氢用水吸收得工业盐酸。当氯化液相对密度为1.0时，甲苯单程转化率不超过50%，此时产物中n(一氯甲苯)：n(印染废水处理工艺二氯甲苯)=10:1，无三氯甲苯存在。粗品经粗馏、精馏，即得成品，总收率按甲苯印染废水处理工艺计可达90%。

1该法生产能力大，氯气利用率高，产品收率高，质量好。美国、日本及欧洲国家大多采用此法进行侧链氯化反应，我国也有不少厂家改用此法进行生产。

11.2氯化精馏法

1近年来，国内许多厂家开展了连续氯化精馏法生产一氯甲苯的研究，已取得阶段性成果。氯化精馏是将普通精馏塔的精馏段改为光催化甲苯气相氯化反应段，连续气相氯化。反应液直接进入位于反应段下的提馏段进行直接精馏，一氯甲苯从塔底部流出。n(回流液)：n(甲苯)=15-20:1，一氯甲苯的选择性可达98%以上，产品纯度高于98%，二氯甲苯含量<1%。该工艺无需洗涤过程，无废水产生，残液也很少。

11.3间歇液相光催化氯化

1侧链氯化反应器安装有搅拌器，以使物料混合更加均匀。反应器的光源安装在反应器上部的视镜上，光源可用白炽灯或高压汞灯。

1 2、氧化

1对苯二甲酸是位居三大合成纤维首位的聚酯纤维的基本生产原料，产量及制造方法进展都较快，现在日本的生产能力约为70万t/a，生产工艺是在重金属盐催化剂存在下，由对二甲苯在醋酸中通入空气进行液相氧化，制得高纯度的对苯二甲酸。利用该工艺生产的对苯二甲酸不需要经过粗品精制工序，仅依靠氧化反应即可在工业上制得高纯度、高白度的聚合级对苯二甲酸。这种简便的制造方法得益于如下两点：①在对二甲苯氧化反应中采用了强制性和高选择性的催化；②精确地控制氧化条件，并且改进了气、液、固系搅拌反应器中3相的接触效果。

12.1反应原理

1对二甲苯→对甲基苯甲醛→对甲基苯甲酸→对醛基苯甲酸→对苯二甲酸

12.2工艺流程

1在一定的温度、压力下，向反应器加入一定比例对二甲苯和催化剂(钴-锰-溴)的醋酸溶液，从反应器的底部送入压缩空气，在充分搅拌下进行氧化反应。反应生成的对苯二甲酸难溶于醋酸，大部分析出成浆状。生成的浆状物料以一定比例从反应器底部抽出送至晶析槽，在晶析槽内充分析出结晶后，供给离心机分离为对苯二甲酸和母液，分离后的对苯二甲酸经过干燥制得成品，平均粒径100-300μm。反应母液在蒸发塔内蒸出反应生成水，醋酸和催化剂分别回收以后循环套用。

1 2.3反应器

1 2.4操作过程

1反应器投入运行时，先分别装入原料对二甲苯、醋酸、催化剂，吹入空气进行间歇式氧化反应，逐渐演变成装入醋酸和催化剂，连续送入一定量的原料对二甲苯，同时吹入空气进行半连续式反应。再逐步过渡到连续反应操作。反应是在气-液间进行的，生成物为固体，反应体系包括气、液、固3相。而未反应的原料难免直接抽出反应器，所以必需使用晶析槽的再氧化或特殊设计的反应器。

1该氧化反应是放热反应，反应放热量较大，能使大量的溶剂蒸发，所以必须在反应器顶部设置冷却器，采用冷凝-环流冷凝式传热方式。利用反应热可以在冷却器发生水蒸汽。

1为制造高纯度的对苯二甲酸，分散原料对二甲苯时需采用强力搅拌(1.8kW/m3)，搅拌器为多桨式。为防止扩大反应器规模而降低对二甲苯的分散度，可用增加多个对二甲苯供给喷嘴及其他分散供给的方式进料。

1随着反应的进行而体系会生成较多的水，醋酸的氧化分解也会生成水，这些过量水的存在会抑制氧化反应，需要在反应器上部安装高压蒸馏塔除水。

1处理腐蚀性很大的溴及醋酸，一般要采用高级耐腐蚀材料，反应器是钛材或加钛衬里。

1在浆料输送上，浆的浓度在20%-40%比较适宜。为防止吹入空气量与醋酸及对二甲苯形成爆炸混合气体，实际生产是靠检测废气浓度来控制的。

13、重氮化、偶合

13.1连续式重氮化装置

1汽巴公司发明了用极性电压方法控制连续重氮化过程中亚硝酸盐加入速度的探测系统。该系统由一对铂电极组成，可以自动控制重氮化的终点和反应温度。

1反应器4中的温度由一个循环装置控制，该循环装置由泵13通过外部热交换器14。热交换器14中的冷却介质是来自制冷系统的盐水，盐水的流动由温度指示计-控制器23控制，控制阀为15。反应物料由反应器4通过粗过滤器16，溢流到反应器5，以使没有反应的粒子留在反应器4中。重氮化反应在带有夹套的反应器5中完成。这里的亚硝酸钠溶液由贮槽3通过阀门17，以反应中亚硝酸盐稍过量的速度加入。其控制方法与反应器4相同。反应器5的冷却是用冷冻盐水，通过阀门18和温度指示计-控制器24控制。

1重氮化液由反应器5用泵19输送到澄清过滤器20和21，随后到贮槽22。反应器5的液高度用液位指示器-控制器25来调节。当液位太低时，打开阀门26，让溶液流到反应器中；当液位达到允许高度以上时，控制器关闭阀门26，则溶液通过过滤器进入贮槽22中。

13.2连续式偶合装置

1赫斯特公司发明的连续式偶合装置很有实用价值。偶合组分由反应器底部成垂直层状流入，重氮液通过器壁上几个入口加入，反应终点用电位测定法自动控制，工艺装置见图9(略)。

1把带有搅拌器1中的偶合组分悬浮液，用泵2连续输送到带有夹套的立式圆筒偶合反应器3中，同时用泵5经管4通过反应器壁3个入口加重氮液。为了保持反应器3中的pH值，由贮槽6用泵7，在与重氮盐入口相反的方向通过3个入口加入氢氧化钠溶液。加入的重氮盐量是从底部入口到顶部入口逐渐减少。控制最上方加料口的加料量刚好达到偶合反应化学计算量的终点，并用电位测定仪控制终点。制得的成品从反应器3顶部流向带有夹套的8和9贮槽中。由导管10，11按需要加入添加物进行必要的后处理。贮槽8与反应器3之间用法兰连接，可以延长或缩短二者之间的距离，从而改变偶合反应的滞留时间，以适用于不同的偶合反应速度。

13.3重氮化、偶合反应设备的材质

1在重氮化、偶合反应设备中常采用钢制衬里和搪瓷材料来制造。钢制设备的衬里最好用辉绿岩板和耐酸陶瓷板砌成的复合衬里。用瓷板衬里也是很成功的，但在强度和耐久性方面比复合衬里差，因为瓷板与胶泥的接合力差。但瓷板也有优点，即衬里面光滑，易于洗去附着在设备中的物料，耐磨度较好，不怕撞击。因此瓷板衬里多用于固体颗粒的物料，和会因搅拌而造成对衬里磨损的物料。

1设备的连接处，特别是锅盖与锅体的法兰连接处，是易受腐蚀的部位。保护这些部位使之不受侵蚀性介质的腐蚀，可以使用铅、聚四氟乙烯、法奥立特、聚异丁烯等来防护。但是所有上述的材料，必须在同样的侵蚀性介质中进行耐腐蚀试验，并取得合格证明后，才宜使用。

1有的重氮化设备，如上述一些连续化生产装置可以采用搪瓷设备，反应物料的冷却可以用从冷冻装置送来的冷冻盐水，经设备夹套进行冷却。搪瓷设备最薄弱的部位是进、出料口，管口表面搪瓷较多，并易受损伤。在实际操作中重氮化设备的损伤部位是用法奥立特来修补的。损伤处应预先清洗干净，并涂以酚醛清漆。若设备损伤处是小块的，用法奥立特修补，可以用红外线灯加热聚合法奥立特，聚合的时间为10-18h，聚合结果很好。