催化氧化法是近年来发展起来的水处理高级氧化技术之一，它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的，并逐渐成为研究的一个热点。利用催化氧化法处理印染、染料废水的报道很多[1～9]。常用的氧化剂有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一种新型高效氧化剂，在水处理氧化消毒及造纸、纸浆工业的漂白等行业使用较为广泛，对染料废水也具有很好的脱色效果[3]。本文以二氧化氯作氧化剂，自制催化剂，催化氧化处理几种染料模拟废水，取得了满意的效果。

1实验部分

1.1实验药品与材料

硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钾(AR)；氢氧化钠与浓盐酸(AR)；粒状活性炭（北京光华活性炭厂），γ-Al2O3(AR)。

本实验采用配制的染料模拟废水，活性艳蓝（模拟废水Ⅰ），其CODCr为598 mg/L；阳离子艳红X-5GN（模拟废水Ⅱ），其CODCr为645 mg/L；分散兰2BLN（模拟废水Ⅲ），其CODCr为682 mg/L。

采用化学法[3]制取印染设备一定浓度的二氧化氯水溶液。

1.2催化剂的制备

（1）活性炭为载体催化剂：活性炭用浓度为6%的硝酸盐溶液浸渍24 h，抽滤出浸余液，水洗后晾干，然后在85℃下干燥2 h并置于120℃烘箱6 h后，放于260～300℃马弗炉中恒温12 h，得7种催化剂分别为1＃Mn/AC、2＃Ni/AC、3＃Zn/AC、4＃Cu/AC、5＃Cu-Ni/AC、6＃Cu-Ni-K/AC、7＃AC。

（2）γ-Al2O3为载体催化剂：浸渍过程与活性炭载体催化剂相同，将负载后的载体在85℃下干燥12 h，在450℃下灼烧4 h，得2种催化剂为：8＃Zn-Ni/γ-Al2O3、9＃Ni/γ-Al2O3。

1.3实验步骤

（1）二氧化氯化学氧化实验：不加催化剂，直接用二氧化氯氧化处理染料模拟废水，重点考察反应时间、溶液的pH及氧化剂用量对氧化处理效果的影响。

（2）催化剂的筛选实验：将自制的九种催化剂与二氧化氯组成催化氧化体系，对染料模拟废水进行催化氧化处理实验，筛选最佳的催化剂。

（3）催化氧化实验：重点考察催化剂投加剂量、氧化剂投加量、溶液的pH、反应时间对模拟废水的催化氧化处理，确定最佳工艺条件。

2结果与讨论

2.1二氧化氯化学氧化实验结果与讨论

取三种模拟废水，投加不同剂量的二氧化氯溶液，调节反应的pH，在室温下振荡反应一段时间，测定反应后溶液的CODCr值，计算CODCr去除率。确定了最佳的工业条件为：二氧化氯投量2.0%（1.0%的水溶液）、反应时间60 min、反应的pH为3～5。在此工艺条件下重复实验5次，结果见表1。

表1化学氧化模拟废水实验结果

模拟废水

CODCr去除率/%

1

2

3

4

5

平均

模拟废水Ⅰ

21.4

20.9

20.7

21.8

21.2

21.2

模拟废水Ⅱ

22.0

22.4

22.9

23.1

22.3

22.5

模拟废水Ⅲ

24.3

24.7

24.5

24.8

25.1

24.7

从表1数据说明，二氧化氯氧化模拟染料废水处理效果稳定，但CODCr去除率较低，且对三种不同的染料废水没有明显差异。

2.2催化氧化实验的实验结果与讨论

2.2.1催化剂优选实验

分别取模拟废水Ⅰ和Ⅱ各100 mL，投加二氧化氯溶液2 mL（1.0%的水溶液）和自制催化剂（浸渍染料废水）4.0 g，调节水样的pH＝3～5，室温下振荡反应60 min。测定反应后的CODCr值，计算C印染设备ODCr去除率，结果见表2。

印染设备从表2结果可知，加入催化剂对模拟废水进行催化氧化的效果良好，CODCr去除率明显升高，除1＃Mn/AC和7＃AC外，对模拟废水Ⅰ和模拟废水Ⅱ的CODCr去除率均在70%以上，特别是2＃(Ni/AC)催化剂对两种模拟废水的CODCr去除率率最好，分别达83.6%和88.5%。因此，确定2＃(Ni/AC)催化剂为最佳催化剂。

表2催化剂筛选实验结果

催化剂

模拟废水Ⅱ

模拟废水Ⅰ

CODCr/(mg・L-1)

去除率/%

CODCr/(mg・L-1)

去除率/%

1＃

2＃

3＃

4＃

5＃

6＃

7＃

8＃

9＃

357

74

178

160

148

127

410

190

119

44.6

88.5

72.4

75.2

77.0

80.3

36.4

70.7

81.6

343

98

134

121

141

129

410

181

127

42.6

83.6

77.6

79.8

76.4

78.4

31.5

69.7

78.7

2.2.2催化剂最佳投加量分析

分别投加不同量的2＃(Ni/AC)催化剂，结果得知催化剂投加在0.03～0.06 g/mL时，效果最好。本文选择0.04 g/mL作为最佳投加量。

2.2.3反应pH对处理效果的影响

分别取三种模拟废水100 mL，加入4.0 g 2＃(Ni/AC)催化剂，投加2 mL二氧化氯溶液，调节水样的pH后，常温下振印染设备荡反应60 min，测定反应后模拟废水的CODCr值，计算相应的去除率，结果见图1。

从图1可知，模拟废水Ⅰ与Ⅲ的CODCr去除率变化不大，在pH 3～5内，CODCr去除率最大；对模拟废水Ⅱ，去除率随pH增大而增大，当pH＝6.64时，出现最大值。综合考虑，确定pH在3～7为最佳条件。

2.2.4氧化剂用量对处理效果的影响

分别取三种模拟废水100 mL，加入4.0 g 2＃(Ni/AC)催化剂，调节模拟水样的pH＝4左右，投加不同量的氧化剂，常温下振荡反应60 min，实验结果见图2。

从图2可知，在氧化剂二氧化氯用量小于20 mg（100 mL模拟废水）时，三种模拟废水的CODCr去除率随氧化剂用量增加而快速上升；大于20 mg后，CODCr的去除率变化不大。由此确定氧化剂的最佳投加量为20 mg（100 mL模拟废水）。

2.2.5反应时间对处理效果的影响

分别取三种模拟废水100 mL，加入4.0 g 2＃(Ni/AC)催化剂、20 mg二氧化氯氧化剂，调节pH=4下，常温下振荡反应不同时间，结果见图3。

图3中三个反应15min内COD去除率增加迅速，在15～45 min时间段，CODCr去除率增加变缓，反应45 min后，CODCr去除率增长不大。由此可以确定实验的最佳反应时间在45 min。

2.2.5最佳条件下重复实验

在以上确定的最佳实验条件（即二氧化氯量为20 mg、pH=3～7、2#催化剂4.0 g、反应时间45 min）下，对模拟废水Ⅱ重复进行了5次实验，CODCr平均去除率为88.6%，结果表明废水处理稳定。

2.2.6催化剂重复使用实验

在上述确定的最佳条件下，对模拟废水Ⅲ重复实验9次，实验结果如图4。

从图4中结果可知，催化剂重复使用4次，CODCr去除率均在88.4%以上，第6次以后，去除率明显下降，重复使用8次时，CODCr去除率只有64.3%，说明催化剂已经部分失活。

3结论

（1）ClO2催化氧化对三种模拟废水均有较强的CODCr去除能力，在氧化剂投加量相同条件下，对比化学氧化，CODCr去除率由平均24.3%提高到88.6%，催化氧化效果明显。

（2）通过对自制催化剂的优选实验，确定了ClO2催化氧化法处理模拟废水最佳催化剂为2#Ni/AC，在此催化剂作用下，ClO2对三种染料模拟废水均有较好的氧化效果，CODCr平均去除率为88.6%。

（3）通过催化氧化实验确定了ClO2催化氧化处理三种染料模拟废水的最佳工艺条件为：氧化剂用量为0.2 mg/mL，pH=3～7，催化剂4.0 g，反应时间45 min。催化剂可以重复使用5～6次以上。

参考文献

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3李硕文，陈扬，宋英伟，等.催化氧化法去除染液COD的试验研究.西北纺织工学院学报，1995，9(4)：327～330，346

4张仲燕，施利毅，邢建南，等.去除难降解有机废水COD用高效多相催化剂的研究.上海大学学报(自科版)，2000，6(1)：87

5张彭义，余刚，蒋展鹏，等.Ni／Fe／Cu氧化物的催化臭氧化作用研究.环境科学，1998，19(4)：29～32

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9 Parga J R.Destruction of cyanide waste solutions using chlorine dioxide，ozone and titania sol.Waster Management，2003，(23)：183～191