1．常用阻燃剂

1・1．卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是传统的PP阻燃体系,主要包括十溴二苯醚(DBDPO)、八溴醚(TBAB)等,通常在这个体系里还会加入氧化锑(Sb2O3)作为阻燃协效剂,在提高卤系阻燃剂的阻燃效率的同时降低其用量。燃烧时阻燃材料首先释放出卤化氢HX和SbOX,SbOX在吸收大量热量之后分解生成的SbX3在火焰温度下能够中止PP燃烧时的自由基反应,同时SbOX、SbX3的蒸气密度较大,能够沉附在材料表面隔绝氧气,减缓燃烧速度。通过丙烯酸改性[1]和Sb2O3超细化[2]的方法还可以进一步改善Sb2O3与PP间的相容性,取得更好的综合性能。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂具有优良的流动性、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,同时能使被阻燃的材料具有良好的物理机械性能,不起霜,有广阔的市场空间。

但是卤系/氧化锑复合阻燃体系在燃烧的时候会产生大量有毒的烟雾,造成二次污染。近年来,随着对阻燃剂低毒、环境友好的进一步要求,卤系阻燃剂的使用受到了越来越多的限制。世界各大阻燃剂公司纷纷研究开发阻燃剂新品种和替代品,其中十溴二苯乙烷(8010)系列产品就是美国雅宝公司率先开发的十溴二苯醚的替代品,该产品具有良好的热稳定性和高的溴含量,燃烧时不会产生致癌物质。

1・2．氢氧化物阻燃剂

氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化铝[Al(OH)3]和碱式碳酸铝镁等,属于添加型无机阻燃剂。燃烧时氢氧化物受热释放出结晶水,降低了气相燃烧区中可燃物的浓度并吸收大量的热量,延缓其热分解并降低燃烧速度;同时氢氧化物的分解产物能形成保护膜覆盖在PP表面,起到屏障作用,发挥良好的抑烟增白剂效果,是一种环境友好型的绿色阻燃剂,并且与红磷等无卤阻燃剂有一定的协效阻燃作用。

但氢氧化物属于无机物,具有亲水性,而PP的极性很弱,因此氢氧化物在PP中分散性和相容性都很差。并且用Mg(OH)2阻燃PP时,为使材料达到UL94-V0阻燃级(3・2 mm试样),用量须大于60%[3],这往往导致PP加工性能变差,机械性能显著劣化,在很大程度上限制了氢氧化物阻燃剂的进一步应用。如何增加氢氧化物与PP之间的相容性,减少其用量,受到越来越多的重视。姚佳良等[4]报道使用纳米级Mg(OH)2阻燃PP,填充量为60%时,达到UL94标准的V-0级;而填充相同分数微米级Mg(OH)2仅能达到V-1级。纳米级Mg(OH)2阻燃性能要好于微米级Mg(OH)2,因为纳米级Mg(OH)2颗粒小,比表面积大,受热时能吸收比微米级Mg(OH)2更多的热量,因而阻燃效率高。此外还可以通过添加钛酸酯类、硅烷类、稀土类偶联剂进行表面改性,提高其与PP的相容性,改善阻燃PP的加工性能和力学性能。

1・3．磷系阻燃剂

磷系阻燃剂主要包括磷酸三聚氰氨酯(MPP)、磷酸三苯酯(TPP)和多聚磷酸铵(APP)等,是一类无卤、少毒、无腐蚀性且阻燃效率高的阻燃体系,常与季戊四醇(PER)、氮系阻燃剂组成磷-氮膨胀型复合阻燃体系(IFRs)。在受热时磷系阻燃剂能在基体燃烧面上形成焦化炭层,阻止热量的传递和氧气入侵,抑制PP分解和可燃挥发性产物的逸出。在该体系中加入少量硼酸锌可以将磷系阻燃剂生成的块状炭之间的缝隙封闭起来,提高阻隔层的阻隔效果;但是硼酸锌过量会干扰脱水成炭过程,反而使氧指数大大降低[5]。

由于TPP等的沸点低,在PP的加工温度下易挥发,可将其与酚醛环氧树脂复配使用。一方面酚醛环氧树脂可与TPP发生相互作用,减少TPP的挥发;另一方面酚醛环氧树脂可在燃烧的时候作为成炭材料,有助于炭层的形成,加强阻燃效果[6]。针对IFR的吸潮问题,芦笑梅等[7]采用(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)对其进行包覆微胶囊化,制得的阻燃PP吸水率由未包覆前的10・52%下降到1・24%,并改善了IFR与PP的相容性,使包覆后的阻燃PP缺口冲击强度由原来的3・24 kJ・m-2提高到4・68 kJ・m-2。

1・4．纳米碳管阻燃体系

自1991年饭岛教授发现纳米碳管(NTs)以来,由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性,以及潜在的应用前景而日益受到人们的关注。纳米碳管可以看作石墨片层卷制成如图1所示的圆柱形筒状物,每个碳原子均通过sp2杂化轨道与其周围的3个碳原子键合形成一个无缝的圆筒。其直径一般为1~100 nm,长度可达数10μm,相邻的同轴圆柱面之间的间距与石墨的层间距相当,约为0・34 nm。根据纳米碳管管壁中碳原子层的数目分为单层碳纳米管和多层碳纳米管,前者为由一个石墨层卷曲而成的封闭结构,而后者为由多层石墨卷曲而成的多层同心套管的结构。

纳米碳管具有良好的热传导性,而且强度高,富有弹性,用纳米碳管制备复合材料不但可以提高材料的耐热性能和阻燃性能,还可以起到增强和增韧的作用。由于纳米碳管是亲油性的,对极性较弱的PP来说不需进行有机化改性就可直接使用,且易于加工成型。Gilman[8]发现,少量纳米碳管的加入可以使PP的释热速率峰值大幅度下降,同时获得良好的EMI屏蔽效果。Kashiwagi等报道[9]在PP中加入1%的NTs不仅可使材料热释放速率大幅度下降,并且材料导电性能和在160℃以上的导热性能都得到明显提高。但纳米碳管的制备方法仍然不够完善,制得的纳米碳管不均一,副产物较多,使复合材料性能受到影响;同时纳米碳管过深的颜色和昂贵的价格限制了它的应用。

1・5．有机硅阻燃体系

有机硅化合物是一种新型、高效、低毒的环境友好非卤阻燃剂,也是一种成炭型的抑烟剂,能够促进炭层的形成,提高炭层的稳定性和改善炭层结构。有机硅系阻燃剂可通过与互穿聚合物网络(IPN)部分交联类似的机理与聚合物结合,能够限制阻燃剂在聚合物内的流动,因此有机硅系阻燃剂不会象卤系和磷系阻燃剂那样产生迁移现象。有机硅阻燃材料在燃烧的时候较早融滴,阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面形成致密稳定的含硅焦化炭保护层,能够隔热,断绝氧气的供应。

目前已商品化的硅阻燃剂主要有美国GE公司生产的SFR 1000和美国Dow Corning公司的DCRM4-7105、4-7081系列。GE公司的SFR-100和SFR-1000(硅酮聚合物)可与多种协同剂[如ⅡA族金属有机盐(硬脂酸盐)、多聚磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等]并用,用于阻燃PP在低用量即可满足一般阻燃要求,可代替通用的卤素/氧化锑阻燃剂体系;并且在加工过程中起到优异的润滑作用,使被阻燃材料容易填模并降低加工温度。DCRM4-7105和4-7081添加0・1%~10%可改善其加工性;添加1%~8%可得到发烟量、放热量和CO产生量都较低的阻燃PP[10]。利用有机硅对氢氧化铝等进行表面处理,能够增加氢氧化铝在PP中的分散性,提高两者之间的相容性,使得阻燃PP的加工性能得以改善,物理机械性能的影响减少,并且提高了复合体系的阻燃效率,大大降低了阻燃剂的用量。

1・6．氮系阻燃体系

氮系阻燃剂主要以三聚氰胺类阻燃剂为主,包括三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛缩合物等。该阻燃体系在燃烧时释放出不燃性气体如N2、NH3等,可以作为膨胀型阻燃剂的膨胀剂,能冲淡可燃性气体浓度,减缓PP燃烧,且无卤、少烟,是一种有发展前途的绿色阻燃剂。李伟等[11]合成了一系列不同配比的蜜胺(MEL)交联结构的聚磷酸胺(PPN)作为阻燃PP的炭化催化剂及膨胀剂,改善了以往多以聚磷酸铵(APP)及蜜胺(MEL)复合组分作为PP膨胀阻燃剂时多元醇和APP之间易发生醇解反应,且多元醇本身易吸潮,影响阻燃材料的电学性能及耐候性能的问题,制得的阻燃PP氧指数最高可达34・2。张泽江等[12]以水作反应介质,用新方法合成了三聚氰胺磷酸盐,制得的阻燃PP氧指数达27・1,燃烧时不产生熔滴,阻燃效果与卤素阻燃剂相当。

1・7．聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料阻燃体系

蒙脱土(MMT)是典型的具有2∶1型层状结构的含水铝氧硅酸盐。PP/MMT纳米复合材料是PP分子嵌入到MMT的片层间而制得的嵌入纳米复合材料或称为插层纳米复合材料,当PP/MMT燃烧时,MMT片层能够形成阻隔层,阻止材料中可燃性小分子气体的挥发和火焰气体的扩散,减少火焰传递到基材的热量,挡住向PP的热流,“覆盖”PP分子,形成不燃性屏障,隔断燃烧时氧气的运输途径,从而抑制火焰的蔓延,起到隔离阻燃的作用。MMT复合纳米材料通过抑制热供给路线达到阻燃效果,无毒无害,具有良好的应用前景,迅速成为纳米复合材料领域一个重要的研究方向。

当PP/MMT复合材料用于膨胀阻燃体系的时候表现出较好的协同阻燃效应,因为有机蒙脱土与APP发生反应形成磷酸铝和类陶瓷结构,它们增加了膨胀炭层的保护作用;纳米复合材料中MMT片层在燃烧的材料表面的烧蚀重排也使材料的PHRR进一步降低;而且MMT中的硅能够促进炭层的形成,改善炭层的结构,使之致密坚硬,增加其热稳定性。马志领[13]报道的加入4%MMT的阻燃PP剩炭率比未加时提高12%,并改善了其热稳定性。PP/MMT复增白剂合材料能够在达到预期阻燃级别的前提下减少传统阻燃剂的添加量,从而降低传统阻燃剂对基材物理机械性能等的不良影响。MMT呈纳米级分散的片层结构在PP中起到异相成核的作用,使结晶度降低,球晶尺寸减小,提高了材料的冲击强度。MMT的加入还可以改善材料的热性能,例如含9份MMT的PP/MMT纳米复合材料的热变形温度比纯PP提高了44℃,在剥离型的PP/MMT纳米复合材料中PP的起始分解温度由270℃提高到400℃[14]。

但PP极性较弱,与MMT之间的相容性差,要实现PP与MMT在纳米尺度上的复合,就必须增加二者的界面相容性。这可从PP基体和MM增白剂T两方面着手进行改性:一是增加PP的极性,对PP进行化学改性,在PP的主链或者侧链上引入少量的极性基团(如马来酸酐)得到改性PP,在制备PP纳米复合材料时作为相容剂,能改善PP与烷基铵盐改性蒙脱土的相容性;二是尽量降低MMT的极性,通过加入相容剂或者运用部分氟化的表面活性剂对普通烷基季铵盐改性MMT进行表面再修饰,来增加MMT与PP的相容性。乔秀颖等[15]发现马来酸酐接枝PP含量增大,复合材料的层间距也随之提高;在马来酸酐接枝PP含量为21wt%的时候,MMT片层在聚丙烯基体中几乎全部以剥离或者无序的状态存在。同时,相容剂的加入使复合材料起始失重温度、最大失重温度和最大失重速率增高。丁超等[16]采用高接枝率的PP与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、MAH、丙烯酸丁酯(BA)的3单体固相接枝共聚物,PP-g-MMA/MAH/增白剂BA(简称TMPP)为相容剂,利用熔融插层法制备PP/粘土纳米复合材料。添加6%OMMT时,弯曲模量达2・41 GPa,提高近100%。添加4%OMMT时,复合材料的氧指数比纯PP提高了30%。Manias等人将茂金属催化制备的PP无规或者嵌段共聚物(含1%的功能单体)与改性后的MMT熔融共混,制备的纳米复合材料在180℃下处理30 min仍然观察不到衍射峰的存在,说明PP与MMT的相容性大大提高,得到的复合材料的剥离结构在热力学上是稳定的。

2．结语

聚丙烯非织造布的阻燃剂正向高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展,在阻燃的同时力争取得材料加工性能和物理机械性能良好平衡,因此性能优异的无卤阻燃剂,特别是聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料阻燃体系的开发与应用将成为最为活跃的研究领域之一。