直接染料、活性染料等染料分子结构中含有磺酸基、羧基等亲水性基团,导致湿处理牢度较差.[1-2]虽然一些进口染料能在一定程度上弥补这方面的不足,但价格昂贵,且部分深色品种的牢度不理想,所以染色后的固色整理必不可少.传统固色剂Y的固色效果非常好,但经其整理过的织物在穿着过程中会慢慢释放出甲醛,不符合环保要求,使用受到限制.[3]因此,大家都在开发能显著提高直接染料或活性染料染色牢度的无甲醛固色剂.为此,本文开发了一种阳离子型高聚物的无甲醛固色剂HP.

1·试验

1.1药品

N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(简称单体A)、二烯丙基胺(简称单体B)(山东鲁岳化工),金属离子捕捉剂C(自配),冰醋酸、过硫酸铵、焦亚硫酸钠(化学纯).

1.2无醛固色剂HP的合成

在装有冷凝回流管、温度计及搅拌器、恒压滴液漏斗的四口反应瓶中按照一定比例加入单体A、单体B、金属离子捕捉剂C,搅拌均匀后再加入冰醋酸调节混合溶液的pH至一定值,通入保护气体氮气,升温至50℃,慢慢滴加过硫酸铵和焦亚硫酸钠的氧化还原催化剂,1.5 h滴完,再在合适温度保温反应一定时间,最后加自来水稀释到适当的质量分数,并降温到50℃左右出料,即得无醛固色剂HP.该产品为黄色粘性液体的阳离子高聚物.其反应式如下:

1.3固色剂HP固色工艺

染色后的纯棉针织布浸泡固色液[浴比1∶20,固色剂2%(owf),45℃,30 min]→脱水→烘干→定型.

1.4测试

摩擦牢度:按照GB/T 3920-2008纺织品耐摩擦色牢度试验方法测定;皂洗牢度:按照GB/T 3921-2008纺织品耐洗色牢度试验方法,采用灰色样卡评定原色布褪色以及白布沾色情况并进行评级[4];色差:按照GB/T 250-2008规定的评定变色用灰色样卡进行色差评级.

2·结果与讨论

2.1固色剂HP合成工艺条件的确定

2.1.1单体B用量

高聚物的粘度能反应其分子质量的大小,因合成产物是阳离子高聚物,当其与染料阴离子相结合能形成色淀,提高色牢度,所以固色剂HP可用作活性染料或直接染料的固色剂.当合成产物的粘度越高,分子质量越大,形成色淀的稳定性越好,固色效果越佳;同时分子质量越大,整理到织物上并焙烘后,可在织物表面形成牢固的薄膜,进一步提高固色效果.

从表1可以看出,单体B的用量增加,产物的粘度增大,但用量>10%后粘度增加较为缓慢;单体B中存在伯胺基,合成过程中易被氧化而使产品颜色变深,综合考虑成本(二烯丙基胺的价格较贵)因素,建议单体B用量为10%(对单体A质量).

2.1.2 pH

由表2可知,当混合液初始pH过高或过低,都会使终产物粘度下降.原因是反应混合液的pH值过低或过高会破坏氧化还原催化体系,使链增长失去控制,导致产物分子质量分布不均,造成整体粘度不高.建议调节混合液pH=6.

2.1.3催化剂

N,N-二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺的反应属于烯烃本体聚合反应,即通过链引发后的自由基聚合反应,而常见的链引发剂有过氧类化合物、偶氮化合物以及氧化还原催化剂.[5]由于本文中介质为水,选用最常见也是很稳定的过硫酸铵与焦亚硫酸钠氧化还原催化剂.其中过硫酸铵是链引发剂,使反应物产生大量自由基,而焦亚硫酸钠是还原剂,也就是链阻止剂,可以控制链增长的速度,使聚合产物分子质量分布均匀.

采用慢速分开滴加法,加入过硫酸铵和焦亚硫酸钠,考察了过硫酸铵用量对产物粘度的影响.当过硫酸铵用量<0.8%(对反应物总质量)时,随着用量的增加,产物粘度增大,但>0.8%后却略有下降.同样,在其他条件不变的情况下,调整焦亚硫酸钠的用量,发现当用量<0.5%(对反应物总质量)时,未能有效控制引发生成的自由基链增长速度,导致分子粒径分布不均,粘度下降.而>0.5%后,阻止链增长的同时,扼杀了单体或多聚物的聚合反应,粘度也会下降.因此,确定催化剂为:过硫酸铵0.8%(对反应物总质量),焦亚硫酸钠0.5%(对反应物总质量).

2.1.4反应温度

从表3可以看出,反应温度越高,粘度越大,但是后期增长幅度不大.考虑整个体系的平均分子质量以及产品外观和能耗,选择反应温度为80℃.

2.1.5反应时间

催化剂采取滴加的方式,若速度太快,自由基较多,会造成反应不均衡,分子粒径分布较广,所以要慢速滴加,滴完催化剂大约1.5 h,后面的恒温反应,如果时间过长会浪费能源并降低生产效率,时间过短则反应不彻底.建议80℃反应3~4 h即可.

2.1.6金属离子捕捉剂C

本反应用自来水作介质,反应体系中不可避免地存在金属离子等杂质,在自由基聚合过程中,这些金属离子杂质可导致活性中心转移而影响自由基存在的时间,使链终止提前发生,对反应有较大的干扰作用.所以加入少量金属离子捕捉剂C,可络合反应体系中的金属离子,适当延长自由基存活时间,促进聚合反应的彻底进行,从而提高产物的整体粘度.[6]

2.2固色效果对比

从表4可以看出,无醛固色剂HP用在大红、蓝色和黑色面料上的应用性能略比工厂来样好,耐洗色牢度≥4级,干摩擦牢度≥4级,湿摩擦牢度改善不明显,但比未固色空白样要高0.5~1级.整体来看,经过无醛固色剂HP整理后,织物的色光变化甚少.无醛固色剂的良好性能源于其高度的阳离子化基团,能与染料阴离子形成离子键,生成难溶性盐并在纤维上生成色淀,其次,与染料分子的结合体分子质量较大,可与棉纤维以范德华力结合.另外,固色剂可自身交联,在纤维表面形成一层比较致密的保护膜,避免染料溶落,从而进一步提高染色织物的耐洗牢度.

3·结论

无醛固色剂HP的最佳合成工艺:w(二烯丙基胺)=10%(对N,N-二甲基二烯丙基氯化铵质量),同时加入金属离子捕捉剂C,调节pH=6,慢速滴加(1.5 h滴完)过硫酸铵和焦亚硫酸钠的氧化还原催化剂[其中过硫酸铵用量为0.8%(对反应物总质量),焦亚硫酸钠用量为0.5%(对反应物总质量)],80℃反应3~4 h,经过固色整理,发现其固色效果良好.

参考文献

[1]杨华.无醛固色剂的开发与应用[J].精细化工原料及中间体,2007(6):15-18.

[2]邓耀明,皮丕辉,文秀芳.阳离子无醛固色剂的合成与应用[J].应用化工,2008,38(2):173-176.

[3]陈忻,袁毅桦,刘世华,等.无醛固色剂L-CS的研制与应用[J].印染助剂,2004,21(2):35-36.

[4]王春梅,胡啸林,李朝晖.反应性固色剂的研制及应用效果[J].纺织科技进展,2005(5):53-54.

[5]马斌全,朱志华,左晓良.二甲基二烯丙基氯化铵聚合物在纺织印染中的应用[J].印染助剂,2006,23(5):4-7.

[6]司晓慧,岳钦艳,高宝玉,等.阳离子型高分子絮凝剂P(DMDAAC/AM)的分散聚合制备初探[J].山东大学学报,2008,43(1):1-5.