α-四氢萘酮是合成抗生素金霉酸[1]的前体α-萘酚和2印染助剂杂志-羟基-1-四氢萘酮及合成抗抑郁剂盐酸舍曲林和避孕药18-烷基炔诺酮的重要中间体。目前,已有许多关于由四氢萘氧化合成四氢萘酮的报道,Chung等[2]用钴-N,N′-二甲基乙二胺配合物做催化剂进行相转移催化氧化四氢萘制备α-四氢萘酮的选择性为68%,但四氢萘的转化率仅为24%;Ahn等[3]用四甲基乙基二胺锰、铬或镍的配合物进行相转移催化氧化时,铬配合物做催化剂的α-四氢萘酮的选择性达到95%,但由于形成过度氧化产物阻止了链反应,四氢萘的转化率只有35%,因此,α-四氢萘酮的产率均很低(<35%)。徐杰等[4]用自由基引发剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌(DADCAQ)做催化剂催化氧化四氢萘的转化率和α-四氢萘酮的选择性分别达88・3%和86・6%。阳卫军等[5]以金属卟啉作催化剂,α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的总选择性达95・68%,但四氢萘的转化率只有25・02%。最近,Razi等[6]报道了钒掺杂磷钨酸非均相催化氧化四氢萘的转化率为26・1%,α-四氢萘酮的选择性为75・9%。Shaikh等[7]研究了铬掺杂的六方介孔磷酸铝(CrHMA)、MCM-41和AlPO4-5作催化剂,催化叔丁基过氧化氢氧化四氢萘,其中CrHMA催化四氢萘的氧化转化率达64・9%,α-四氢萘酮的选择性达80%,但催化剂循环使用

第2次和第3次时四氢萘的转化率明显降低,说明Cr从CrHMA中流失而活性降低。有序介孔材料由于具有单分散性,单孔隙分布,巨大的孔体积和高度有序的介孔结构等独特结构被广泛用于催化剂及载体[8]。本课题组曾分别用Co/MCM-41[9,10]和Ce/MCM-41[11]催化H2O2氧化二苯甲烷合成了二苯甲酮、氧化安息香合成了二苯乙二酮及氧化环己烷合成了环己醇等。本文以H2O2为氧化剂,以过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41为催化剂,研究了选择性催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮的反应条件。

1实验部分

1.1试剂和仪器

四氢萘(99%,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、H2O2(汕头市达濠精细化学品有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、过渡金属硝酸盐(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)、冰乙酸、三氯甲烷、无水硫酸镁,均为分析纯试剂(天津化学试剂厂)。Finnigan GC800 TP/MSVoyager型气相-质谱联用仪(TRACE,美国Finnigan公司),检测条件:色谱柱HP-5(0・32mm×30m×0・25μm),起始温度80℃,最大温度260℃,载气为He气(1mL/min),扫描范围50~300 amu,运行时间17 min;ICPS-1000Ⅱ型等离子体发射光谱仪(日本岛津公司),检测条件:高频功率1・2 kW,冷却器15 L/min,载气1・0 L/min,净化气3・5 L/min,等离子气1・2 L/min。

1.2催化剂的制备

过渡金属离子掺杂的介孔MCM-41(M/MCM-41,M:Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)参照文献[11]方法合成,其中n(M)∶n(Si)=1∶40。

1.3催化氧化反应的评价方法

四氢萘的催化氧化反应在常压下进行:将500 mg四氢萘,40 mg催化剂和15 mL的醋酸,依次加到50 mL的三颈烧瓶中,待水浴锅温度升至所需温度时,开启磁力搅拌,缓慢滴加30%H2O2水溶液。回流反应一段时间后,抽滤除去催化剂,滤液减压浓缩至浆状物,浆状物用吡啶溶解,馏出液用氯仿萃取后与吡啶溶液合并,加无水硫酸镁干燥、过滤。用GC-MS联用仪对产物进行分离和定性、定量分析。用ICP-AES发射光谱仪分析催化反应热过滤后溶液中的金属离子含量。

1.4H2O2氧化效率的测定

采用碘量法测得H2O2初始摩尔浓度和反应液中剩余的H2O2摩尔浓度,由二者的差值计算实际消耗的H2O2量及由原料四氢萘的量计算H2O2的理论消耗量;二者的比值即为H2O2的氧化效率。

2结果与讨论

2.1催化剂活性和选择性的比较

相同条件下,未掺杂及掺杂不同金属离子的MCM-41催化剂(M/MCM-41)催化H2O2氧化四氢萘的结果见表1。在这些反应中,主要产物是α-四氢萘酮和少量α-四氢萘醇、1,4-萘醌和1,4-二羟基四氢萘及萘。由于用乙酸作溶剂,还检测到少量α-四氢萘醇的酯化产物1-乙酰氧基四氢萘,反应过程如Scheme 1所示,未掺杂金属离子的MCM-41在相同条件下没有明显的催化活性。尽管文献[7]曾报道Co/MCM-41和Cr/MCM-41在氯苯溶液中以叔丁基过氧化氢作氧化剂,催化氧化四氢萘的转化率为13・7%印染助剂杂志和40・7%,Cr/MCM-41催化气相氧化四氢萘的转化率为75%[12]。但本文所用催化剂中,只有Co/MCM-41表现出很高的催化活性,四氢萘的转化率高达94・7%,选择性也最高。而其它过渡金属(Fe、Ni、Ce、Cu、La、Zr和Cr)掺杂MCM-41的催化活性比Co/MCM-41低很多,并且Cr/MCM-41活性最低。因为溶剂乙酸、H2O2和催化剂Co/MCM-41可能具有良好的协同催化作用[13],因此,选择Co/MCM-41为催化剂,对其催化条件进行了优化。

2.2Co/MCM-41催化反应温度的选择

对于催化剂Co/MCM-41用量为40mg、四氢萘500mg、H2O2(30%)3mL、乙酸15mL反应体系,考察了水浴温度分别为313、333、353、373和383K,反应8 h后的转化率和选择性,结果如图1所示。从图中可以看出,反应温度从313K提高至333K,四氢萘的转化率迅速上升,再继续升高温度转化率变化很小,而α-四氢萘酮的选择性随温度的升高而缓慢升高。这与温度较低时,α-四氢萘醇等副产物比较高,α-四氢萘酮的选择性较低,以及氧化剂和催化剂在温度较低时活性比较低有关,温度升高催化剂的活性提高,在加快四氢萘氧化的同时也加快了四氢萘酮的生成,考虑到温度对四氢萘转化率和α-四氢萘酮选择性的影响以及溶剂乙酸的沸点,选择反应温度为383 K。

2.3Co/MCM-41催化氧化反应时间的选择

在上述反应体系和反应温度383 K下,四氢萘的催化氧化转化率和四氢萘酮生成选择性随时间的变化如图2所示。从图中可看出,随反应时间延长,α-四氢萘酮的选择性缓慢升高,而四氢萘的转化率则迅速增加并在8 h达到最大值,但进一步延长反应时间,其转化率基本不变。综合考虑四氢萘的催化反应效率,控制反应时间为8 h为宜。

2.4Co/MCM-41催化剂用量的选择

图3为在乙酸溶剂中Co/MCM-41催化剂的用量对四氢萘催化氧化反应转化率及α-四氢萘酮选择性的影响。结果表明,当催化剂量由20 mg增加至40 mg时,四氢萘的转化率迅速增加,而α-四氢萘酮的选择性迅速下降;当催化剂用量超过40 mg后,四氢萘的转化率则迅速降低,而α-四氢萘酮的选择性在75%左右波动。这可能因为大量催化剂促进了H2O2的分解[14],使H2O2的氧化效率降低,导致四氢萘印染助剂杂志的转化率降低。因此,合成α-四氢萘酮的最佳催化剂用量选择40 mg。

2.5H2O2的利用效率

考察了最佳反应条件:500 mg四氢萘,反应温度383 K,反应时间8 h,催化剂用量40 mg,反应溶剂为15 mL冰醋酸,四氢萘的转化率为94・7%,四氢萘酮的选择性为70・3%时,算得30%的H2O2溶液作为氧化剂的利用率为22%。H2O2的利用率比较低的原因,除因高温下H2O2自身分解外,催化剂也促进了H2O2分解。由此可见,如何提高H2O2的氧化效率仍需进一步研究。

2.6催化反应的均相性验证及催化剂回收

为证明体系中催化剂Co/MCM-41是非均相催化,按文献[印染助剂杂志15]方法:将500 mg四氢萘,40 mg催化剂,15 mLHAc和2 mLH2O2体系在383 K下反应1 h后迅速趁热过滤。再在383 K下向滤液中滴加2 mLH2O2反应7 h后,测得四氢萘的转化率只有25・4%,α-四氢萘酮的选择性只有38・6%。热过滤后的溶液中可能漏出的钴离子进行ICP-AES检测表明,Co2+离子的含量可以忽略不计(≤0・002%)。实验结果表明,Co/MCM-41中钴离子未进入液相,是一种固相催化剂。将反应后的催化剂过滤收集后,用丙酮洗净,363 K干燥,823 K下活化2 h后,再在相同条件下进行催化反应,其结果见表1。回收催化剂循环使用反应主要产物仍为α-四氢萘酮,循环使用1次的四氢萘的转化率降至92・3%,循环2次转化率降为91・5%,循环3次的转化率为91・2%;而四氢萘酮的选择性则分别降为65・2%、63・8%以及63・5%。降低不明显,证明Co/MCM-41是催化氧化四氢萘制备四氢萘酮稳定高效的固相催化剂。

参考文献：略