印染废水含有染料、浆料、助剂、酸碱等复杂成分、浓度高、色度深,治理较难[1].近年来国内外许多学者深入开展了低温等离子体技术处理该类废水的研究[2-5].Radu等[6]采用针板式电极降解水中蒽醌染料;Anto等[7]采用环筒式反应器处理芝加哥天蓝和甲基橙混合废水发现两环放电电极反应器具有更大的等离子体流注通道;李胜利等[8]实验发现高压毫微秒脉冲产生的低温等离子体可有效破坏染料发色基团,同时COD明显下降,肯定了放电对染料分子的破坏和溶液可生物降解性的提高.王慧娟等[9]研究多针-板电极形式的高压脉冲放电等离子体对酸性橙Ⅱ染料废水脱色,发现脉冲电压、系统脉冲频率、电极间距以及溶液初始pH值和初始浓度等因素对溶液的脱色效果影响显著.张若兵等[10]研究了双向窄脉冲DBD放电水处理反应器的结构以及放电特点,并对靛蓝水溶液脱色进行了实验;胡祺昊等[11]使用棒-棒电极和多针-板电极系统,研究了高压脉冲放电对多种典型染料废水的处理效果,实验发现高压脉冲放电所产生的臭氧、超声以及紫外辐射等可以有效破坏废水中染料分子发色基团和染料分子中苯环以及奈环,有利于提高染料溶液可再生性能.朱承驻等[12]研究了等离子在内电极通氧条件下降解水相中茜素红机理.通常单纯采用低温等离子体处理印染废水主要是依靠等离子体产生的大量自由粒子、活性基团、原子氧、以及射线等强氧化性和高自由能量特点,使液相中难降解有机物分子氧化断链,变成小分子物质,再进一步氧化为最终产物;因此要达到废水排放标准要求需要较长放电时间,电能消耗较大,能量利用效率不高.因此对单纯采用等离子体放电处理印染废水方法需要进一步完善和发展.

为减少电能消耗,并达到染料废水深度脱色和高效降低COD目的,采用低温等离子体协同絮凝剂方法,使印染废水先经等离子体放电预处理,使大分子有机物初步断键变成小分子物质,然后在絮凝剂的絮凝和吸附作用下,捕集并分离,既可减少输入电能消耗,又可提高絮凝剂脱色和吸附效果.本文研究了在低温等离子体和絮凝剂协同作用下,放电电压、放电时间、电极间距、废水初始浓度、通入空气流量、絮凝剂添加顺序等因素对脱色率和COD脱除率的影响规律.

1・材料与方法

1.1实验材料

活性红B-4BD染料(上海亿得化工有限公司);碱式聚合铝絮凝剂(PAC,福州市华光净水剂厂);重铬酸钾(合肥工业大学化学试剂厂);硫酸亚铁(FeSO4・7H2O)(天津市标准科技有限公司);硫酸亚铁铵(天津市大茂化学试剂厂);蒸馏水;压缩空气钢瓶.

1.2仪器设备

主要实验仪器:接触调压器(TDGC2,上海全力电器有限公司);功率测试仪;高压电源(LECIP220V/60Hz,45kV/60Hz);高压探头(TektronixP6015A1000×3.0Pf,100M?);数字式示波器(TektronixTDS2014,100MHz1Gs/s);79-3磁力恒温搅拌器(上海市无线电元件厂);722光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);pHS-25A型pH计(上海大中分析仪器厂);COD常规分析仪器等.采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)分析在相同实验条件下(先放电、后加入PAC)不同放电时间后废水的液相紫外-可见吸收光谱,如图13.等离子体水处理反应器:网板-网板式,自制,该反应器外壳为圆筒型有机玻璃,内径45mm、壁厚6mm、高度60mm,容器底部外侧贴厚度1.2mm铝板网为阴极,容器内部设置直径42mm圆型铝板网(厚度1.2mm)为阳极,结构如图1所示.

1.3实验方法

实验流程如图2所示.

实验装置主要由高压电源和低温等离子体水处理反应器组成.反应器放置在磁力恒温搅拌器上,其间用厚度10mm有机玻璃平板隔开,防止系统漏电.反应器上部开口用硅橡胶塞密封,并预留3个开孔,分别设置进气管、出气孔和阳极连接线.一定流量的稳定压缩空气由进气管进入反应器,出口气体分布器设置在液面下.出气孔上端连接双层玻璃冷凝管,冷凝在等离子体放电过程中产生的水蒸气,并回流到反应器,以免影响水质分析结果.

为保证实验用废水原样统一性,采用活性红染料直接配制.将50mL染料废水加入反应器中,通入压缩空气并磁力搅拌.在室温条件下接通电源(频率60Hz),分别调节放电电压、放电时间、电极间距等试验参数,以及染料废水初始浓度.分别采用重铬酸钾法(GB11914-89)[13]和722光栅分光光度计测定废水处理前后COD和吸光度,COD去除率=(COD0-COD)/COD0×100%;其中:COD0为未处理前原水COD值,COD为处理后水的COD值.脱色率=(A0-A)/A0×100%;其中:A0为未处理前原水吸光度,A为处理后水的吸光度.

2・结果与讨论

2.1絮凝剂及加入顺序影响

取初始浓度200mg(固体染料粉末)/L(水)(CODCr初始值572,下同)溶液50mL、放电间距8mm、空气流量16L/h,输入电压40kV,放电时间15~30min,分别在放电前、后样品中加入絮凝剂PAC(先配制成浓度20%PAC溶液,该溶液加入量为废水体积5%,印染废水处理下同),快速搅拌后再缓慢搅拌,静止1h分层,取上清液测试并计算不同实验条件下(废水不加絮凝剂仅放电、废水放电前加絮凝剂、废水放电后加絮凝剂)放电时间和溶液脱色率以及COD去除率关系见图3.

从图3可知,低温等离子体和絮凝剂对处理印染废水协同效果优于单独采用等离子体效果.虽然低温等离子体对染料有机分子起到氧化分解作用,但加入适量絮凝剂PAC有助于已断键染料小分子被网状絮凝迅速吸附.

絮凝剂(PAC)加入顺序对脱色率和COD去除率也有一定影响;放电后加入PAC的脱色率和COD去除率基本优于放电前加入PAC.放电前加入絮凝剂PAC等离子体会同时破坏絮凝剂分子键,使分子结构变小,影响絮凝效果.放电后加入PAC,被等离子体打碎的有机染料碎片与染料大分子相比更容易被絮凝剂吸附.本实验中放电20min后,在单纯等离子体放电、先加PAC后放电、先放电后加PAC三种状况下脱色率分别为86.21%、91.印染废水处理23%、96.34%,COD去除率分别为32.21%、52.28%、63.44%.

比较图3a、图3b可知,在相同实验条件下,脱色率大于COD去除率.因为只要能破坏染料分子的发光基团就可以脱色,而去除COD需要使有机物分子碎片进一步氧化降解到终端产物CO2和H2O.印染废水脱色率和COD脱除率均随放电时间延长而增大,开始放电阶段增幅较大,而后缓慢增大趋于稳定.

2.2输入电压影响

初始浓度200mg/L溶液50mL、放电间距8mm、空气流量16L/h,电压范围25~45kV,放电20min后加入絮凝剂PAC,输入电压和脱色率以及COD去除率关系如图4所示.

由图4知脱色率和COD去除率随输入电压升高而增大,因为随外加电压升高,放电产生的等离子体密度也随之增加,反应体系获得能量更高,放电过程产生的活性物质和其他附加作用影响增大,染料分子受活性粒子有效碰撞几率增大,溶液中有机物氧化反应速率增加,脱色率和降解率随之增高.放电后加入絮凝剂PAC效果优于仅仅采用等离子体放电效果,该现象可进一步证实絮凝剂和等离子体的协同效应.

2.3放电间距影响

放电电压40kV、放电时间20min、放电间距分别为-10,-5,0,5,8,10mm(以反应器中液体表面为0平面,液面以下为负值,液面以上为正值;液体表面距底板电极垂直距离72mm).放电间距与脱色率和COD脱除率关系如图5所示.

由图5可知,电极间距以及电极位置(液面上和液面下)变化可使放电状态发生明显变化,产生的臭氧和自由基浓度也随之变化.在实验中观察到气相中放电效果优于液相放电.当阳极网板在液面之上时,随间距增大脱色率和COD去除率先增大,而后趋向平稳;因为在气体中放电可有效促使空气中氧气分解并生成高活性原子氧,具有较强氧化作用,因此脱色率增大;随着间距进一步增大,单位体积内等离子体密度降低,活性粒子浓度减小,所以脱除率趋向平稳.在本实验中当间距为8mm时COD去除率为68.33%.

2.4废水初始浓度影响

放电电压40kV、电极间距8mm.废水初始浓度与脱色率和COD去除率关系如图6所示.

图6显示脱色率和COD去除率随溶液浓度的增加先升高而后降低.在稳定放电条件下等离子中活性物质维持一定浓度,当染料废水浓度较低时,染料(活性红)分子与高能电子以及产生的印染废水处理活性物种碰撞而发生降解几率小.随溶液浓度增加反应产生的中间产物浓度增高,浓度越大,反应物、中间产物与活性物种之间反应几率越强,从而使COD去除率和脱色率增大.然而随溶液浓度进一步增加,由于等离子体密度不变,所以相同时间内染料分子的绝对降解量降低,COD去除率和脱色率随之减小.

2.5通入空气流量影响

空气流量分别为0,16,30,40L/h,放电电压40kV、放电时间20min、放电间距8mm,空气通入量与脱色率和COD去除率关系如图7所示.

脱色率和COD去除率随气体流量增加先升高,再降低.等离子体放电产生的臭氧从气相向液相传质为液膜控制,传质系数随气流量增大而增大,因此开始阶段增大气流量有利于臭氧向液相传质.但气流量再增加,溶液中气泡变大、流速加快、停留时间过短,臭氧利用率反而降低,影响COD去除率和脱色率.本实验数据范围内,空气流量在16L/h左右时脱色率和COD去除率最大.

2.6紫外光谱分析

从图8知随时间延长吸光度值逐渐减小,染料分子(活性红)逐渐降解.波段在450~600nm间有大分子有机物,放电处理5min后有机物剧烈降解,等离子产生大量活性粒子破坏其发色基团,大分子降解为小分子有机物,吸光度降解率达80%以上.300nm左右波段为小分子酸等有机物,在反应过程中染料大分子(-N=N-基与苯环共轭体系)有机物被击碎,产生有机羟酸,吸光度随反应时间延长逐渐降低,放电0.5h后色度基本完全降解.

3・结论

3.1低温等离子体和絮凝剂协同效应可有效处理印染废水,获得较高脱色率和COD去除率;同时还可以缩短废水处理时间,降低输入电能消耗.

3.2印染废水脱色率和COD去除率输入电压增大和放电时间延长而增大;气相中放电效果优于液相中放电;电极间距、废水初始浓度、通入空气流量等因素对印染废水处理效果也有很大影响.印染废水先经过等离子体处理后再加入絮凝剂的净化效果优于先加絮凝剂后放电、仅有等离子体放电过程.

3.3初始浓度200mg/L印染废水在外加电压40kV、放电时间20min、电极间距8mm、通入空气流量16L/h条件下,与絮凝剂PAC相互协同作用可达到96%的脱色率、63%的COD去除率.

参考文献：（略）