2环保型纺织助剂市场现状和动向

2.1环保型纺织助剂的判别原则

目前环保型纺织助剂的判别原则有下列8条。

2.1.1高生物降解性

纺织助剂的生物降解性是指在一定条件下纺织助剂被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和无机元素,使之成为无害物质的性质。作为纺织助剂的表面活性剂的生物降解性大致上存在下列规律:

a.阴离子表面活性剂

其生物降解性的高低程度大致为:线性脂肪皂类>高级脂肪醇硫酸脂>线型醚类硫酸脂(AES)>线型烷烃基和烯烃基磺酸盐(SAS、AOS)>线型直链烷烃基磺酸盐(LAS)>支链高级烷烃硫酸脂>支链醚类硫酸脂>支链烷烃基苯磺酸盐(ABS)。

显然带支链结构的阴离子表面活性剂的生物降解性较差,如四聚丙烯基烷烃基苯磺酸钠制成的洗涤剂由于有较多支链不易被生物降解。

b.非离子表面活性剂

其生物降解性与聚氧乙烯链的长短即(EO)n的长短有关,n数越大,链越长,降解越难,如n=10的烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解速度要比渗透剂JFC(n=5)、乳化剂MOA(n=3~4)低得多。

c.阳离子表面活性剂

由于其具有较大毒性,常常会杀死生物菌而使生物降解受阻。

2.1.2低毒性

纺织助剂的毒性包括急性毒性、鱼毒性和细菌与藻类毒性。急性毒性是以被试验动物一次口服、注射或皮肤涂抹助剂后产生急性中毒而死亡的半致死量来表示,即LD50,单位为g/kg。直链烷烃基(C12~14)磺酸钠、烷基苯磺酸盐、线型醚类硫酸酯和含烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸酯等阴离子表面活性剂的LD50都在1.0~2.0g/kg范围内,十二醇聚氧乙烯(7)醚、十八醇聚氧乙烯(10)醚、十八醇聚氧乙烯(20)醚和壬基酚聚氧乙烯(9~10)醚等非离子表面活性剂的LD50都在1.5~

4.1g/kg范围内,它们都具有较强的急性毒性,而十六烷基三甲基氧化铵和十六烷基吡啶氯化物等阳离子表面活性剂的LD50都在1.0g/kg以下,具有强急性毒性。纺织助剂对水生细菌与藻类的毒性以ECO50表示,它是指24h内纺织助剂对水生细菌与藻类运动抑制程度的性质,大多数阴离子和非离子表面活性剂的ECO50在1~100mg/L范围内,若ECO50在1mg/L以下表示该纺织助剂对水生细菌与藻类具有强毒性。

2.1.3低甲醛或无甲醛

纺织助剂中对游离的和部分能水解产生的甲醛量的要求与染料相同,即要保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品不能超过30mg/kg,而对所有其他的纺织品来说不能超过300mg/kg。

2.1.4不能含有环境激素

目前,世界市场上认定的70种被禁止的环境激素中大多与纺织助剂工业有关,主要的环境激素有多氯二恶英、多氯联苯、多溴联苯、烷基酚、对硝基甲苯、五氯苯酚、邻(对)苯基苯酚等。

2.1.5可萃取重金属的含量不能超过允许限量重金属对人体和水生生物体的毒害作用越来越为人们所认识和重视,欧盟规定纺织助剂中可萃取重金属的含量与染料中的限定值相同,它们不包括作为助剂分子结构组成部分的重金属。

2.1.6不含有或不会在特定条件(即特定还原条件)下裂解产生24种致癌芳香胺这些致癌芳香胺的毒性和名称与染料中禁用的致癌芳香胺相同。

2.1.7不含可吸附有机卤化物

这里指的可吸附有机卤化物包括下列物质:

a.含卤有机载体(二氯苯、三氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等)

b.氯化烃溶剂(1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙稀等)

c.含卤整理剂(含卤阻燃剂如磷酸[三(2,3-二溴丙基)]酯即TDPBB、十溴联苯醚即阻燃剂ZR-10等,防缩整理剂如羊毛防缩整理剂等,防蛀剂如MitinFF、防蛀剂N等,含卤杀虫剂如二氯二苯三氯乙烷即DDT等,防腐剂如五氯苯酚等,含卤杀菌剂如5,5′-二氯-2,2′-二羟基二苯甲烷即菌霉净等)

d.含卤前处理剂(含氯漂白剂如次氯酸盐等,精练剂如氯氟烯烃类溶剂等)

2.1.8不含其他有害化学物质

其他有害化学物质包括磷酸盐、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、挥发性有机化合物、被限制的农药等。

2.2新型环保型纺织助剂

目前,世界纺织印染助剂(包括化学整理在内)的市场已达到170亿美元,世界纺织印染助剂的年产量超过3.1*106t,年消耗量在2.7*106t左右,不过环保型纺织助剂在全部纺织助剂中的比例还不高,据不完全统计不到一半,但各国都非常重视新型环保型纺织助剂的研究和开发,把它们放到发展纺织助剂工业的一个显著的位置,以近3年计,开发的新品种估计不少于2000个,可例举如下。

2.2.1前处理剂

a.环保型多功能前处理剂

它们是把润湿、净洗、稳定或分散、螯合、抗钙结晶等性能结合在一起,且具有优异生物降解性的环保型前处理剂,如Clariant公司的SandocleanT10lig.是一种集润湿、洗净、稳定于一体的三合一环保型煮漂助剂;Ciba公司的InvatexODnew也是一种复合煮漂助剂,它把退浆和碱煮二步工艺合二为一。

b.环保型精练剂

近年开发的重点是不使用烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂来合成,例如用α-烯烃磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇磷酸酯等类型表面活性剂来制造,它们不含烷基酚且有优良的生物降解性;此外,还用烷基多糖苷来取代,它是用葡萄糖或淀粉为原料制得的非离子表面活性剂,具有无毒、无刺激、易生物降解等特点,被称之为新一代绿色表面活性剂。用这些新型取代产品制得的环保型精练剂有KieralonOLBConc(.适用于各种煮练工艺)、LaventinLNB(用于低温煮练)、LusyntonSE(煮练用有机萃取剂)、精练剂ZS-95等。精练剂ZS-95是我国开发的棉织物用高性能低泡精练剂,具有在48h内能完全生物降解、可耐碱到150g/L,经处理的织物有极好的吸水性和很好的润湿与净洗性、又不含磷及烷基酚等特点。

c.煮练酶

它是一种用于煮练的生物酶,如煮练酶SKD是一种由果胶酶、脂肪酶和淀粉酶组成的多元复合酶,具有对织物煮练的作用。

d.环保型氧漂稳定剂和环保型螯合剂

近年开发了二乙烯三胺五撑膦酸(DTPMP)、聚丙烯酸钠(PASS)等环保型螯合剂,它们既有较强的金属离子络和能力和优良的除垢作用,又易生物降解,目前已进入市场的商品有PrestogenPL、SandopurRC、SandopurRSK、Sandopur540、Mirokai54H等,我国生产的螯合剂S也是以有机膦酸盐为主料、辅以特殊增效成分组成的环保型螯合剂,性能已达到国外同类产品的水平。另外,双氧水稳定剂GJ-201是一个性能优良的环保型氧漂稳定剂,它由糖类化合物与羧酸类化合物的共聚物组成,具有非常优异的螯合性和生物降解性、好的耐碱性、能与多种助剂很好相容、大的活化能(62.26kJ/mol)、在100℃内不分解等特点,与烷基苷的性质很相似。

2.2.2染色印花助剂

固色剂a.环保型匀染剂

近年不含烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂和可吸附有机卤化物的新型环保型匀染剂不断被开发,商品如PalegalSFD,它在低温时起阻染作用,进入高温阶段(125~130℃)具有促染作用,它对各种染料的拼色有同步效应,因此有良好的匀染性;LinsegalWRD是一个适用于羊毛快速染色的匀染剂,它是一种类脂体助剂又称磷脂酰胆碱,它在低温时(<70℃)具有缓染作用,在较高温度(85℃)时又能起促染作用;另外,还有LevegalPK、LevegalHTC、PalegalSF和PolydyolHZV-5等,都是很好的环保型匀染剂。

b.环保型耐氯牢度改进剂

Ciba公司的CibafixCL-01是一种提纯的天然产品,可100%生物降解,该助剂能与酸性染料、金属络合染料或活性染料一起用于所有的染色和印花工艺中,在广泛的pH范围(pH为3~6)使用,给予高上染率、优异提升性与匀染性,显著地改进织物染色后的耐氯性能,尤其适用于生产高品质、经久耐用的游泳衣,而且可使用清洁剂去除污渍。此外,该新助剂不会影响织物的手感和耐光牢度,实践证明某些被染色的织物用CibafixCL-01处理后反而提高了耐光牢度。

c.环保型浸透、脱氧和消泡剂

Ciba公司的CibaflowSFplus是一种非离子性的自乳化型天然油脂和添加剂等混合组成的浸透、脱氧和消泡剂,不含硅油、有机溶剂和矿物油,具有优良的生物降解性,在酸性浴和液体循环激烈的染色机中有优异的消泡和抑泡性能。

d.环保型皂洗剂

BASF公司的CyclanonXC-W是一种活性染料染色的新型皂洗剂,能改进洗涤质量,获得更有效的洗涤效果,即使在盐存在下,这样染色之后皂洗之前只要一个简单的水浴就足够了,而且皂洗效果不受盐浓度及水硬度的影响,即使适当降低皂洗温度仍可获得较好的效果。该助剂在酸、碱性条件下均具有活性,对水解染料的亲和性极强、能防止回沾。它用在洗尽工艺中,能大幅度地缩短皂洗流程,

既省时,又节约了25%的水和能量,增加了洗涤加工的生产能力,解决了生产中的洗涤瓶颈。此外,该助剂还具有高的牢度一致性和重现性。

e.环保型涂料印花用增稠剂

瑞士CHT公司开发的TubivisECO400和TubivisECO650是一种无VOC和以天然油为基础的物质作载体的新一代糊状合成增稠剂,具有好的和简单的可加工性、好的和快的可膨胀性、没有堵塞网版的危险、无烟雾,按规定剂量配制时

也无黏度调整等问题,这两个新增稠剂除了组分不同外都是采用相同的方法制成,且完全被中和,不再需要在印花糊中添加氨水,其中TubivisECO400能满足最高的技术要求包括电解质稳定性、渗透性、印制时的轮廓状态等,TubivisEC固色剂O650是一个经济的产品。

f.环保型黏合剂和环保型交联剂

近年着重开发低甲醛和无甲醛的黏合剂与交联剂,目前低甲醛黏合剂产品有HelizarinBinderET,它的游离甲醛含量在75mg/kg以下;我国成功开发的用环氧基团作自交联基团的超低甲醛黏合剂的游离甲醛含量仅8mg/kg;涂料印花

黏合剂CS是一种用丁二烯与丙烯酸类高分子共聚得到的乳液,游离甲醛含量在20mg/kg左右,用于黏胶、棉、涤棉混纺织物等的印花,其湿摩擦牢度、干摩擦牢度和刷洗牢度均在3~3.5级。无甲醛黏合剂的品种较少,如AlcoprintPB55,它的游离甲醛含量为0。在交联剂方面已形成商品的低甲醛交联剂有Al-coprintPFL、AcrofixML、AcrafixCA46069等;无甲醛交联剂有Alco-printLEF等。我国开发的低温型交联剂LE-780也是无甲醛交联剂,属亚胺类结构,固色牢度好,可在100~200℃工艺范围内使用,由于其适于低温交联,对织物的手感和牢度均无影响。

2.2.3后整理剂

a.环保型免烫整理剂

棉布的免烫整理近年仍是市场的热点,集中在低甲醛和无甲醛的产品,新的低甲醛免烫整理剂有Ciba公司的KnittexFEL,它是一种超低甲醛树脂;KnittexRCT是一种低甲醛干交联树脂,有好的回弹性和尺寸稳定性;KnittexFAconc.是

一种低甲醛湿交联树脂,有好的回弹性和尺寸稳定性。还有Clariant公司的ArkofixMCL,也是一种低甲醛树脂;Bayer公司的BaypretUSV系聚氨酯类产品,可以与常规反应性树脂并用,以降低游离甲醛含量;我国的低甲醛免烫整理剂商品免

烫整理剂SDP、TS、FE、DUL等。无甲醛免烫整理剂的商品有ArkofixNEFlig.,国产主要是多元羧酸类产品如改性柠檬酸产品,它能与纤维素纤维上的羟基发生酯化,交联形成立体网状结构,但存在着泛黄、耐洗牢度稍差和强力损失等缺点;又如丁烷四羧酸产品(BTCA),它的性能优于改性柠檬酸;再如无甲醛免烫整理剂PC也是羧酸类型,整理效果与丁烷四羧酸相近,不过价格更便宜;还有无甲醛免烫整理

剂NC-99也是用多元酸制成,性能与丁烷四羧酸差不多。

b.环保型柔软剂

Brookline化学品公司的BrooksilM16是一个基于改进的有机官能团的硅酮技术的无烷基酚聚氧乙烯醚和无酞酸酯的新一代微乳化亲水性柔软剂,对环境和生态友好且对人体安全。由于该产品的亲水性能,明显地改进了织物的穿着舒

适感,而且还能耐久、耐洗涤和耐热,能把织物的发黄减到最小。此外,由于该产品有好的纤维与金属之间的润滑性,能减少摩擦和有利于裁剪与缝纫操作,并降低织针的磨损和断裂。该公司的BrooksoftXP是一个无烷基酚聚氧乙烯醚和无酞酸酯的浓缩的水性颜料印花浆柔软剂和润滑剂,可用于多种织物类型的印花中,具有与上述产品相似的优异性能。

c.环保型防水整理剂

近年开发的环保型防水整理剂解决了甲醛和重金属等问题,例如Clariant公司的新型防水拒油整理剂NuvaHPUliquid是一种弱阳离子型的氟化合物分散体,可采用轧液法、喷射法、泡沫法及浸渍法对棉、涤纶及混纺织物等进行处理,经整理后的织物水洗后无需熨烫或滚筒烘干仍能保持防水拒油效果,并具有耐久的防水拒油性和很好的耐水洗性。我国也成功开发了许多新品种,如防水整理剂H(触媒HA拼用)、防水剂PS、防水剂WDC-108、有机硅整理剂BH-2等。

d.环保型抗菌防臭整理剂和环保型防霉剂

近年开发的产品大多具有广谱抗菌、抗菌效率高、对人体安全无害、抗菌效果持久等特点,以有机硅季铵盐和双胍类结构为主,壳聚糖是最新开发的产品,如Avecia公司的Reputex20为聚六甲撑双胍的盐酸盐(PHMB),用于棉及其混纺织物上具有优良耐洗性,毒性也小,该品种我国也有生产,商品名为抗菌整理剂SCJ-875;又如Clari-ant公司的SanitizedT96-04为聚己二酰二胍的水溶液,具有耐60℃的水洗牢度和干洗牢度;Ciba公司的TinosanCEL适用于棉及其混纺织物、TinosanAM110适用于涤纶、锦纶及其混纺织物、TinosanNW200适用于羊毛和丝绸等的抗菌防臭整理。我国开发的环保型抗菌防臭整理剂有抗菌防臭整理剂DC-

5700,它是一种有机硅季铵盐类产品,既能与纤维的阴离子发生离子结合,又能自身缩聚成膜,因此整理后的制品具有良好的耐洗性;还有抗菌防臭整理剂HM98,它是由三乙氧基十八烷基硅烷季铵盐与广谱杀菌药物经合成、精制、复配而成,无毒、无刺激、抑菌率在98%以上,经洗涤50次后抑菌率仍在90%以上的环保型产品。另外,我国也已研制成功壳聚糖类抗菌防臭保湿产品,对人体的安全性极高。这些新型环保型抗菌防臭整理剂也有防霉的作用。此外还开发了一些环保型防霉剂,如N-(一氟二氯甲硫)-酞酰亚胺、溴代肉桂醛、苯并咪唑氨基甲酸甲酯等,它们的毒性都比较小,适于绿色纺织品的要求。

e.特种助剂

特种助剂的品种很多,如潮气驱除剂Ultraphil,它可加速织物湿气的蒸发,使得运动衣更柔软、穿着更舒适,且能使人造纤维像棉与羊毛一样自然保持吸收性;又如吸水剂IrgasurtHL560,它是一种适合与聚丙烯纤维和无纺织物配合,具有长期吸水性能的新助剂。它们都是环保型纺织助剂。

2.3我国环保型纺织助剂发展状况

在染料行业积极研究和开发新型环保型染料取代禁用染料的同时,我国助剂行业一方面有针对性地研究和开发现有纺织助剂的绿色生产技术和清洁生产工艺,不断提高它们的环境和生态保护质量指标;另一方面积极开发各种新型环保型纺织助剂,并把这项工作放到发展我国纺织助剂工业的一个显著位置。目前,我国取代禁用和限制使用纺织助剂的新型环保型纺织助剂的开发和产业化工作也达到了一个崭新的水平,开发成功的新型环保型纺织助剂中,前处理剂有精练剂ZS-95、双氧水稳定剂GJ-201、烷基糖苷类助剂、生物酶制剂ZS-200等,印染助剂有固色剂DUR、固色剂SH-96、低温型交联剂LE-780、涂料印花黏合剂CS、增稠剂KG-201等,后整理剂包括免烫整理剂SDP、改性柠檬酸、丁烷四羧酸、无甲醛免烫整理剂PC、防水整理剂H(触媒HA并用)、防水剂WDC-108、抗菌防臭整理剂HM98、

壳聚糖类抗菌防臭保湿产品等300多个,它们将推动我国纺织助剂行业的产品结构更新,满足国内外纺织市场对不断增长的绿色纺织品的需要。

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