禁用偶氮染料是由芳香胺和亚硝酸钠进行重氮化反应合成的,是纺织品染色时最重要的一种染料[1],该类偶氮染料通过皮肤渗透进入人体后,在细菌和酶的作用下极易还原或分解,转化为具有致癌性的芳香胺类[2],对人体构成极大的危害,因此GB 18401―2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中规定纺织品中禁用偶氮染料的检测是强制指标。目前,纺织品中禁用偶氮染料的检测方法主要是通过复杂的前处理获得染料和芳香胺的混合物,再通过GC-MS,HPLC等色谱法分离检测[3-4]。

GB/T 17592―2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》方法标准中仅对主要测试流程进行了粗略概述,对于测试原理以及测试过程中需注意的一些细节问题没有做过多解释,操作人员对标准的理解不同,在实验的操作过程中难免出现差异,影响到纺织品中禁用偶氮测定的可靠性和稳定性。为此,本文结合国标方法标准和大量的实际禁用偶氮染料测试经验针对偶氮测试过程中需注意的有关细节问题进行总结。

1・取样环节注意事项

GB/T17592―2006对检测试样规定为“取有代表性试样”,是与国际接轨的,在ISO的大多数纺织品化学分析方法标准(例如甲醛和pH值)中均没有取样的规定。分析原因,可能是由于纺织产品种类繁多,千变万化,无法采用一个统一的规则。

对于禁用偶氮染料的检测,由于取样方法不同,有可能导致试验结果不同,有可能造成漏检或误判,因此有必要明确取样方法。在此,产品的检测取样参见《纺织标准与质量》2006年第5期《GB 18401―2003实施指南-纺织产品分类和取样示例》。对于单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品,试验的取样无特别要求;对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品,则单独对每一个组件分别检测。有花型图案(包括印花和色织)的产品,原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测,一般按下列方法取样:

a)对于有规律的小花型,取至少一个循环图案或数个循环图案,剪碎后混合。

b)对于循环较大或无规则的花型,尽可能按主体色相的比例取样,剪碎后混合。

c)对于白地的局部印花、独立印花及分散花型,取样应包括该图案中的主体色相,当图案很小时,不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同,则宜分别取样检测。如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时,则另当别论,可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。

2・样品前处理过程中注意细节

纺织品中禁用偶氮染料测试的前处印染助剂网理流程包括两种情况,一种是非涤纶样品的前处理,另一种是涤纶样品的前处理。因此在测试禁用偶氮染料之前,首先要对纺织纤维进行定性,对涤纶样品应采用附录B中涤纶样品的预处理方法。以下分两种情况对样品前处理过程进行概括总结。

2・1非涤纶纺织品样品常规前处理

非涤纶纺织品样品,不用萃取染料,直接在样品表面就可进行染料的还原分解反应。非涤纶纺织品样品常规的前处理过程主要概述如下:纺织品样品浸入16mL柠檬酸缓冲溶液介质中,70℃保温30min,添加3mL保险粉溶液还原分解染料,继续保温30min,反应液过硅藻土柱,用20mL×4无水乙醚洗脱,收集洗脱液,旋转蒸发浓缩至近干,用合适溶剂准确定容至1mL,仪器分析。在此过程中,需要注意的细节印染助剂网是:a)柠檬酸缓冲溶液要浸没纺织品样品,否则会造成样品中染料没有全部参与还原反应,造成结果不准确。如果有些纺织品样品较蓬松,加入16mL柠檬酸缓冲溶液无法浸没纺织品,此时需要用玻璃棒挤压样品,必要时多添加柠檬酸缓冲溶液以保证浸没。b)添加保险粉缓冲溶液时,速度尽量快,添加完毕,迅速盖上反应盖,并适当摇匀反应液,使样品全部浸入反应液面以下,以保证还原反应充分进行。保险粉性质不稳定,很容易被空气氧化,保险粉溶液一定要现用现配,最好在配制完5min内用完,如发现保险粉溶液发黄发臭,则说明已变质,请重新配制再用。d)反应液过柱时,首次溶液要静静吸附15min左右,以保证洗脱过程顺利充分进行。无水乙醚洗脱分4次进行,每次先用乙醚洗涤样品残渣再倒入柱子中,这样可以保证样液的完全转移。e)旋转浓缩样液时,真空度勿需太低,温度控制在35℃,转速不能太高,否则剧烈的旋转蒸发会造成芳香胺损失。控制转速,使样液浓缩至近干,准确添加1mL甲醇或乙酸乙酯等合适溶剂,充分溶解浓缩瓶中残留物,转移至样品瓶,用GC-MS测试。如果样液过脏,可以过0.22μm滤膜后再测试。

2・2涤纶样品前处理

涤纶样品因其特殊的印染工艺,无法在纺织品表面进行染料的还原分解,必须先剥色再处理,即先将染料从纺织品表面剥落下来,然后再进行一系列的还原分解反应、上机测试。对于剥色剂,国标中推荐了氯苯和二甲苯2种,至于选择哪种,没有太大影响,不过需注意的是,试剂对测试结果存在一定的影响。在实际测试过程中曾发现采用氯苯(化学纯)做剥色剂测出对氯苯胺,浓度均在20mg/kg左右。通过LC测试也确证对氯苯胺的存在,且浓度和GC-MS测试结果相吻合。为了进一步阳性确证,分别做了用氯苯剥色的空白试验、样品加标试验以及改用二甲苯剥色比对试验,结果如下:a)氯苯剥色的空白试验测出了对氯苯胺,结果在检出限附近;b)氯苯剥色的样品加标试验中,对氯苯胺的回收率在50%左右;c)二甲苯剥色处理样品,均没有测出对氯苯胺。由此初步推断,对氯苯胺是氯苯引入的污染。用新购买的新鲜氯苯重新测试样品,均没有测出对氯苯胺,可见,试剂对测试结果产生了很大的影响,因此,日常检验应注意试剂的贮存条件,定期核查试剂的有效性,每瓶试剂在开封之时应写上开瓶日期,如遇到已经开封很久的化学试剂一定要慎用。保证试剂在有效期内,才能保证测试结果的可靠性。

3・阳性确证与定量方法

根据GB/T17592―2006的方法规定对于测出阳性的样品,应阳性确证并定量。阳性确证包括GC-MS全扫描,根据谱图解析,谱图库搜索等,以确定是否阳性和同分异构体辨别,也可以复测,用LC等其它方法重新测试进一步阳性确证,必要时需要做空白试验和加标试验来排除干扰和确定准确度。标准中仅给出了仪器条件和计算方法,对于阳性样品定量具体怎样去处理却没有详述,以下主要讲述具体的操作思路。a)LC外标法定量,根据定性结果配制被测物单标溶液,标准工作溶液浓度应和样品中含量接近。标样和样品经LC进样测定,在相同的保留时间根据标样峰面积和样品的峰面积用外标法公式计算样品中被测物的含量。b)对于GC-MS-SIM内标法定量方法,标准中叙述粗略。检验中内标法定量,首先要有内标校正曲线,其次在样品添加相同含量的内标物,经仪器测试后通过内标校正曲线计算得出样品中被测物含量。根据测试经验可以先确定被测物,从标准附表中查询此被测物使用的内标物种类,然后配制含此内标的标准工作溶液,此内标标准工作溶液中内标物的浓度是10mg/L,被测物的浓度应和样品中含量接近,样品和内标标准工作溶液通过GC-MS测定,用SIM定量,通过内标法公式计算样品中被测物的含量。

4・其他注意事项

4・1致癌芳香胺标样的选择

偶氮测试包括23种芳香胺的测定,购买23种单标自行配制芳香胺混标,很难保证配制溶液浓度的准确度,可以从专业标样生产商购买偶氮混标,根据需要稀释后,直接使用即可。标样每次使用后要按规定条件进行贮存,以使标样在规定的有效期内延长使用寿命。为保证测试的准确性,需定期对标样进行核查,核查内容可包括标样的标识,有效期,储存条件,稳定性等,并做相关记录,以备下次核查参考。如遇到标样出现异常情况、变质、重复性较差等情况时,请立即停止使用此标样,分析原因,找出问题,确定标样是否有效,必要时重新购买标样再进行测试。

4・2仪器维护

偶氮测试主要使用气质联用仪,根据GB18401―2003《国家纺织产品基本安全技术规范》规定,纺织品的偶氮染料中可分解芳香胺的限量为20mg/kg,由于浓度较高,标样在仪器中容易产生残留,样液也容易对仪器造成污染,从而影响测试结果的可靠性。因此仪器的状态直接影响测试结果的准印染助剂网确度,需定期对仪器进行维护,以保证良好的测试状态。气质联用仪器的维护主要包括进样口端维护,色谱柱维护,MS离子源维护等。进样口端维护主要是定期更换隔垫、衬管等;色谱柱维护主要是定期割柱头,必要时更换新的色谱柱;MS离子源维护主要是定期清洗离子源。当样品峰出现拖尾、信号强度减小等情况时,应及时对仪器进行适当的维护。仪器每次维护都要有相关记录,以备出现问题时有证可究。

5・结语

纺织品中禁用偶氮测试技术要求高,不仅要对标准理解透彻,具有一定的化学专业分析知识和技能,还要对GC-MS、LC等大型仪器熟练操作,对操作者的综合素质要求较高,因此在项目的检测过程中,应给予足够重视并加强对此检测项目的相关培训,遇到问题需谨慎对待,发扬刻苦钻研精神,并及时和相关检验人员进行技术交流,以避免不必要的弯路和提升检测技能。