O前言

富马酸二甲酯(Dimethylfumarate，简称DMF，学名反丁烯二酸二甲酯)，因具有广谱、高效、持久稳定杀菌作用，而且抑菌作用强于其它防霉剂，而广泛用于纺织品的杀菌防霉处理[1]。然而，富马酸二甲酯对人体皮肤的刺激性较大，被皮肤吸收会引起发痒、刺激、发红和灼伤等[2]。为此，2009年欧盟委员会通过了《要求各成员国保证不将含有生物杀灭剂富马酸二甲酯的产品投放到市场上或销售该产品的草案》(2009／251／EC)。该草案规定，2009年5月1日后禁止含有富马酸二甲酯的产品投放欧盟市场或在市场上销售。因此，建立纺织品中富马酸二甲酯含量快速检测方法，确保出口欧盟的纺织品符合2009／251／EC规印染助剂网定，对输欧纺织品检验把关具有重要的意义。

目前纺织品中富马酸二甲酯含量的检测主要采用气相色谱．质谱法引。其前处理方法主要采用乙酸乙酯、甲醇、丙酮或二氯甲烷来提取纺织品中的富马酸二甲酯，或是利用富马酸二甲酯易升华特性，采用热脱附／气相色谱．质谱联用技术实现固体进样。本试验采用超声波辅助人工模拟汗液萃取、甲苯反萃、气相色谱一质谱法测定纺织品中的富马酸二甲酯，对该方法的准确性及有效性进行了研究，建立了纺织品中富马酸二甲酯的快速测定方法。

1试验部分

1．1仪器和试剂

仪器气相色谱一质谱仪(GC―MS)(GC7890A／MS5975C，美国Agilent公司)；超声波发生器(上海之信仪器有限公司)；低速台式大容量离心机(江苏省金坛市医疗仪器厂)；SyneryuV超纯水系统(美国Milli―pore公司)。

试剂富马酸二甲酯标准品(纯度≥99．0％，德国DrEhrenstorfer公司)；甲苯(分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心)；组氨酸盐酸盐一水合物(分析纯，国药化学试剂公司)；磷酸二氢钠(分析纯，北京化工厂)；氯化钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)

富马酸二甲酯标准溶液配制精确称取富马酸二甲酯标准品0．1000g，用甲苯溶解并定容至100mL，即1mL溶液含富马酸二甲酯1．0mg。人工模拟汗液0．37g／L组氨酸盐酸盐一水合物，5．0g／LNaCl，2．2g／LNaH2PO4，pH5．5。

1．2气相色谱．质谱条件

(1)气相色谱条件色谱柱DB-5MS(30m×0．25mm×0．25m)，以5℃／min升温速率由60℃升温至100℃；再以25℃／min升温至280℃，恒温5min。载气为高纯氦气，流速为1．0mL／min；进样量温度280℃，进样量1．0μL，进样方式为不分流进样。

(2)质谱条件离子源为EI源，离子源温度为230℃，四极杆温度150℃；电子能量70eV；色谱一质谱接口温度280℃；溶剂延迟3min；扫描方式为全扫描；检测富马酸二甲酯的特征质谱峰m／z=59，85，113。

1．3样品处理

准确称取2．0g经剪碎(约2mm×2mm小片)的纺织品样印染助剂网品，置于20mL的顶空瓶中，加人1rnL浓硫酸，再加入10mL人：亡模拟汗液，在50℃条件下，以超声萃取60min，冷却后过滤；取5mL滤液加入顶空瓶中，再准确加入5．0mL甲苯进行反萃，于振荡器上振荡10min，静止后于离心机上以5000r／min离心5min，取上层清液过无水硫酸钠后，经GC．MS检测分析。

1．4检测和计算

吸取1．0IxL标准溶液，注入气质联用仪，与数据库中的质谱图进行比较。对DMF标准溶液的特征性色谱峰的峰面积进行fj动积分，得出相应的峰面积一浓度线性回归方程。吸取1．0样品溶液，用气质谱联用仪分析，得到色谱图和质谱图，与标准溶液的色谱图和质谱图进行比较。再根据相应峰面积浓度的线性回归方程和样品峰面积，按式(1)求出样品中的DMF含量：

Xi=(Ai―A0)×ci×(Au×m)(1)

式中：Xi――试样中富马酸二甲酯含量，mg／kg

Ai――样品溶液中富马酸二甲酯的峰面积

A0――空白样中富马酸二甲酯的峰面积

Au――标准工作液中富马酸二甲酯的峰面积

Ci――标准工作液中富马酸二甲酯的质量浓度，mg／mL

V―羊品溶液最印染助剂网终定容体积，mL

m――最终样液所代表的试样质量，g

2结果与讨论

2．1DMF的稳定性

DMF是一种气氛型防腐剂。其作用机理为：富马酸二甲酯的抑菌活性体为分子状态的富马酸二甲酯，因为处于分子状态的富马酸二甲酯能顺利穿透微生物的细胞膜，进人细胞中，从而发挥其抑菌作用，所以DMF具有较强的挥发性。取一块重约100g的纺织品，均匀喷洒含2．0mgDMF的100mL甲苯溶液。放置过夜，待甲苯挥发后，剪碎样品至2mm×2mm。每天称取样品，按照1．3节进行分析，连续分析测试一周，结果见表I。

表1DMF的稳定性

2．2样品提取条件的选择

2．2．1超声波萃取温度的影响

按照1．3节处理样品，试验的提取温度分别是为30、40、50、60和70℃，考察超声波萃取温度对DMF提取效果的影响。结果表明，随超声波温度的增加，萃取液中富马酸二甲酯的浓度逐渐增加，当温度达到50℃后，萃取液中富马酸二甲酯的浓度达到平衡。因此，将该萃取过程温度控制在50℃。

2．2．2超声波萃取时间的影响

按照1．3节进行处理，考察超声波作用时间对DMF萃取效果的影响。结果表明，随超声时间增加，萃取液中富马酸二甲酯的浓度逐渐增加，当超声时间为30min，萃取液中富马酸二甲酯的浓度达到平衡。本试验选择超声时间为30min。

2．2．3反萃温度的选择

按照上述选定的条件进行超声提取后，准确移取5．0mL萃取液转移到顶空瓶中，再加入5．0mL甲苯，于振荡器上进行反萃，试验温度分别为20、30、40、50和60℃，考察温度对甲苯反萃效果的影响。结果表明，温度对甲苯反萃的影响较小，当温度达到30℃时，甲苯反萃基本达到平衡。鉴此，选择反萃温度为30℃。

2．2．4反萃时间的选择

按照2．2．3节的操作进行反萃试验，在温度为30℃条件下，考察振荡时间对反萃效果的影响，试验时间分别为5、10、15、20、30min。结果表明，当振荡反萃时问为10min后，反萃达到平衡，所以选择反萃时间为10min。

2．3富马酸二甲酯的GC-MS确证

试验富马酸二甲酯标准物的CC―MS色谱条件。采用弱极性的DB一5MS色谱柱，测得DMF的特征色谱峰如图1所示，其保留时间为5．116min。

图1富马酸二甲酯的色谱峰

对该色谱峰分析，得到质谱图如图2所示，出现的特征谱峰有：m／z=59，85，113。经比对，与数据库中DMF的质谱图吻合。

图2富马酸二甲酯的质谱图

2．4线性范围和检出限

用甲苯将富马酸二甲酯标准品溶解，逐级稀释配制成质量浓度分别为0．10、0．20．、0．50、1．0、2．0、5．0、10mg／L的标准工作溶液。按GC。MS工作条件进行测定，以各自的质量浓度(mg／L)对色谱峰面积Y进行线性回归，得到校正曲线的线性方程：

Y=204932x-278．3相关系数0．9997

试验结果表明，富马酸二甲酯在0．10―10mg／L的浓度范围内呈现良好的线性关系。仪器检出限LOD印染助剂网(信噪比>3)为0．02mg／kg。

2．5回收率和精密度

对某纺织品中的DMF含量进行测定，检测结果为1．5mg／kg(n=7)，分别加入0．4、0．6、0．8和1．0mL富马酸二甲酯标准溶液(1mg／mL)进行回收率试验(n=5)。样品平均回收率为90．1％一97．2％，精密度为2．2％～4．5％。

2．6样品测试

取三个待测纺织品样品，按照1．3节处理样品及1．4节分析检测。结果表明：样品溶液中富马酸二甲酯的保留时间和质谱图与富马酸二甲酯标准溶液一致。经计算，样品中富马酸二甲酯的含量分别为2．5、4．0和6．4mg／kg。

3结论

本方法以超声波辅助人工模拟汗液萃取、甲苯反萃、气相色谱．质谱法测定纺织品中的富马酸二甲酯含量，并系统地研究了该方法的准确性及有效性。试验表明，样品的平均回收率为90．1％~97．2％，相对标准偏差小于4．5％。本方法具有提取简单、快速、灵敏、回收率和精密度高和干扰少等诸多优点，且定性定量准确，结果可靠，可用于各种纺织品中富马酸二甲酯残留量的检测。∞

参考文献：

[1]吴晖，刘磊，李晓风，等．防霉剂富马酸二甲酯的研究现状及应用[J]．中国粮油学报，2007，22(6)：160―163．

[2]刘晓庚．富马酸二甲酯的毒性研究进展[J]．中国粮油学报，2010，25(4)：l16―120．

[3]钱凯，曹锡忠，丁友超，等．纺织品中富马酸二甲酯的测定[J]．印染，20o9，35(14)：44_45．

[4]郑翊，卫碧文，于文佳．纺织品中富马酸二甲酯的快速检测[J]．印染，2010，36(6)：4042．

[5]赵洋，戚晓霞．气相色谱・串联质谱法测定皮革和纺织品中的富马酸二甲酯[J]．色谱，2010，28(1)：54-58。

[6]赵洋，王元凤，戚晓霞．气相色谱・质谱法选择离子存储检测模式测定皮革和纺织品中富马酸二甲酯[J]．理化检验一化学分册，2010，46(10)：1170―1172．