为提高棉织物的染色牢度，在染色加工过程中经常使用基于甲醛的固色剂。尽管固色剂能够与纤维素纤维和染料发生交联和固色反应，但是在服用过程中，它与纤维的交联或固色反应产物会在一定的环境介质特别是汗液中发生水解反应，最终生成甲醛，通常称为释放甲醛。它能够通过汗液被皮肤所吸收，进而浸入人体，严重危害人体健康。关于纺织品的释放甲醛研究，过去主要集中于优化防皱整理织物制备工艺以减少释放甲醛方面，染色固色织物在水介质中释放甲醛规律方面的研究目前几乎未见报道。因此，本文首先使用直接染料和固色剂Y对棉织物进行染色固色处理，将染色固色后的棉织物分别在不同pH值的水溶液中进行释放甲醛，模拟人体出汗条件下染色棉织物在人体皮肤表面汗液中释放甲醛的行为，重点考察了固色处理工艺对染色织物在水介质中释放甲醛量的影响，为研究释放甲醛对人体皮肤的暴露风险评价奠定基础。

1实验

1.1材料与试剂

经过精练和漂白处理的纯棉织物，固色剂Y，直接湖蓝5B和直接黑G为工业品。硫酸和氢氧化钠等为分析纯试剂。

1.2仪器与设备

723型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、ACS-24常温小样染色机（天津市莱恩科技公司）、PHS-25C酸度计（上海精密科学仪器有限公司）和电热恒温水浴锅（北京医疗设备总厂）等。

1.3织物染色方法

使用浸染工艺对棉织物进行染色。工艺条件：直接染料3%，浴比1∶50，染色温度90℃，染色时间75min，经水洗后得到染色棉织物。

1.4织物固色方法

将染色棉织物在规定温度和浓度的固色剂溶液中浸渍一定时间，取出晾干后得到染色固色织物样品，装入密闭塑料袋后放入冰箱中备用。

1.5织物中甲醛的释放和测定方法

首先精确称取10g剪碎的固色棉织物样品，并将其放入容量瓶中，添加1000mL蒸馏水，然后置于温度为（40±1）℃的恒温水浴中进行释放甲醛实验，每间隔一定时间移取1～2mL溶液，经过滤和离心处理后进行甲醛测定，具体测定方法详见国家标准GB/T2912.1-1998。

1.6初始释放速率的计算方法

初始释放速率（V0）为在最初60min内的初始释放速率（μg·g-1min-1），即在最初释放的60min内，将不同时间的甲醛释放浓度与相对应的释放时间进行线性回归分析，得到初始释放速率方程，其中的斜率即为初始释放速率。

1.7平均释放速率的计算方法

平均释放速率（Vave）为在整个释放期间内的平均释放速率（μg·g-1min-1），可采用下式进行计算。

Vave=Qb/T

式中：Qb为平衡释放量，μg·g-1；T为释放时间，min。

2结果与讨论

2.1甲醛释放过程分析

为考察染色固色棉织物在人体酸性和碱性汗液中甲醛释放情况过程，将染色固色棉织物分别置于pH值为5.0和pH值为8.0的蒸馏水中，使其中的甲醛进行释放，以考察pH值对织物释放甲醛的影响，结果如图1和表1。

从图1和表1可以看出，随着释放时间的延长两种染色固色织物的释放甲醛量在初始阶段快速增加，然后缓慢增加。初始释放期间（60min）两种织物的释放甲醛量（Q）和释放时间（T）之间存在着良好的线性关系，而且它们的初始释放速率均明显高于其平均释放速率。这主要是因为固色剂含有少量的游离甲醛，它们在织物加工过程中会被转移至织物中，因其与纤维分子无化学结合，遇水后快速从织物中解吸下来进入水溶液中。此外在初始释放期间，固色剂与纤维的固色反应产物以及自身缩合物也能够在水溶液中发生水解反应而产生甲醛，但是这些水解反应进行得相对较慢。而在初始释放期后，织物的释放甲醛主要来源于固色剂与纤维的固色反应产物以及自身缩合物的水解反应，因此表现平均释放速率较低。值得注意的是，固色棉织物在pH值为5.0的蒸馏水介质中的释放甲醛量、初始释放速率和平均释放速率远高于其在pH值为8.0的蒸馏水介质中的相应参数。原因可解释为固色剂Y是一种高分子化合物，通过分子结构中的阳离子基团与染料分子中阴离子基团生成色淀，并且还可以通过分子间的缩合作用形成亚

甲基键固着在纤维表面。而这种亚甲基键在酸性和碱性条件都可能发生水解，产生甲醛，见反应式（1）。并且在酸性条件下这种分解反应可能更易于发生，从而释放出更多的甲醛。

2.2固色剂浓度的影响

在温度70℃的条件下使用不同浓度固色剂对染色织物固色30min，然后将染色固色棉织物分别置于pH值为5.0和pH值为8.0的蒸馏水中进行甲醛释放，以考察固色剂浓度对织物释放甲醛的影响，结果见图2。

从图2可见，随着固色剂浓度的增加染色固色棉织物的甲醛释放量呈现线性升高，并且在相同固色剂浓度条件下，织物在pH值为5.0介质中的甲醛释放量高于在pH值为8.0介质中的甲醛释放量。这是因为固色剂浓度的增加会使纤维表面附着相对较多的固色剂，当将织物置于水中进行释放甲醛实验时，固色剂发生水解的机会也相应增加，导致织物释放出更多的甲醛。此外，当释放时间从60min延长到120min甲醛释放量也略有提高。

2.3固色温度的影响

使用40g/L浓度固色剂在不同温度条件下对染色织物固色30min，然后将固色棉织物分别置于pH值为5.0和pH值为8.0的蒸馏水中进行甲醛释放，以考察固色温度对织物释放甲醛的影响，结果见图3。

从图3看出，随着固色温度的升高染色固色棉织物的甲醛释放量逐渐增加，特别是在90℃固色的织物表现得尤为突出，并且当释放时间从60min延长到120min后甲醛释放量有所提高。这可能是因为温度的升高有利于棉纤维对固色剂的吸附作用，使得固色剂在纤维表面附着量增加，但是如上所述当将织物置于水中进行释放甲醛实验时固色剂发生水解的机会也相应增加，有利于生成更多的甲醛。

2.4固色时间的影响

使用40g/L浓度固色剂在70℃温度条件下对染色固色棉织物进行不同时间固色处理，然后将得到的固色棉织物分别置于pH值为5.0和pH值为8.0的蒸馏水中进行甲醛释放，以考察固色时间对织物释放甲醛的影响，结果见图4。图4所示，当固色时间从10min延长到20min时，染色固色织物释放甲醛量发生明显降低，尤其以在pH值为5.0的酸性条件下表现的最为显著；但是随着固色时间继续延长，其释放甲醛量不再发生明显降低。这可能是由于当固色时间较短（10min）时，尽管只有少量固色剂吸附于棉纤维表面，但是它们与纤维和染料之间的反应尚不充分。当将染色固色织物置于水中进行释放甲醛实验时，这些固色剂易于发生脱附而进入水中，有利于发生水解反应而释放甲醛。

3结论

3.1染色固色棉织物在pH值为

5.0和pH值为8.0的蒸馏水介质中都能够释放甲醛，在初始释放期间，其释放甲醛量和释放时间之间存在着线性关系，而且其初始释放速率均明显高于平均释放速率。

3.2染色固色棉织物在pH值为5.0的蒸馏水介质中的释放参数如平衡释放量、初始释放速率和平衡释放速率等均大于其在pH值为8.0的蒸馏水介质中的对应释放参数。

3.3在固色处理工艺中增加固色剂浓度和提高固色温度都能够提高染色固色棉织物的释放甲醛量，而延长固色时间则有利于释放甲醛量的降低。