探讨天然色素在纺织品染色加工中的应用问题，是目前本领域的研究热点问题。人们期待能够使用环境友好型的天然色素替代部分目前广泛使用的合成染料，进而减少污染物的排放量。麻栎(Quercus acutissima Carr．)又名橡树，果实又称橡实，果实壳又称麻栎壳斗。我国麻栎资源分布广泛，20多个省市有分布。仅以麻栎资源丰富的河南南部大别山区为例［1］，每年产量估计在500吨左右的橡实大都被弃之山林，未能开发利用;由于大量麻栎树被砍伐用于培养香菇、木耳等食用菌，麻栎资源积蓄出现了较大的负增长。在广西［2］，麻栎壳斗用于生产栲胶，但该类栲胶颜色较深，在制革工业上也只能用于鞣制底革，因此，麻栎壳斗作为一种主要的栲胶原料目前也没有得到充分利用。据文献［3］，麻栎壳斗中单宁含量约为27%，而单宁易与蛋白质结合［4，5］。本课题组已研究了多种植物染料［6-10］，本文主要研究提取自麻栎壳斗的植物染料在毛织物染色中的应用，包括该染料的耐酸、碱稳定性，染浴pH值及铝、铁离子等环保型媒染剂对其染色效果的影响，并研究了该染料染毛织物的动力学。

1·材料和方法

1．1实验材料

干燥的麻栎壳斗产自中国云南。100%羊毛机织物由江苏海澜集团提供。化学试剂冰醋酸、纯碱、烧碱、硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯，购自上海化学试剂有限公司。

1．2麻栎壳斗粉末染料制备方法

麻栎壳斗褐色粉末染料(以下简称麻栎染料)为实验室自制。所采用的工艺路线为:干燥的麻栎壳斗→适当粉碎→100℃热水提取→过滤去渣→减压浓缩→醇沉除杂→微滤膜组件微滤除杂→喷雾干燥→麻栎染料。采用以上工艺路线，100 g麻栎壳斗能制备染料17．5 g，即制成率为17．5%。

1．3麻栎染料染毛织物方法

经初步对比实验麻栎染料直接染色法、铝媒染剂、铁媒染剂前媒及同浴媒染方法染羊毛织物，发现麻栎染料铝媒、铁媒前媒及同浴染色方法所染毛织物布样颜色不均匀，有色花现象。因此，麻栎染料染羊毛宜选用直接染色或后媒染色方法。采用RY-250/2常温型染样试验机。直接染色方法:浴比25∶1，麻栎染料用量0．4～3 g/L即1%～7%(o．w．f)，染浴pH值3～8，40℃起染，以1℃/min升温速率升温至100℃并保温染色60 min。铝离子后媒染工艺:KAl(SO4)2·12H2O用量1%～5%(o．w．f)，浴比25∶1，40℃起染，以升温速率1℃/min升至80℃并保温30 min。铁离子后媒染工艺:FeSO4·7H2 O用量0．5%～3%，浴比25∶1，40℃起染，以升温速率1℃/min升温至60℃并保温45 min。染色并媒染后的毛织物试样先采用1 g/L的209洗涤剂洗涤，然后采用清水洗涤。

1．4染色毛织物颜色评价

染色毛织物颜色特征值L、a、b、ΔE，以及K/S等，耐洗、耐摩擦色牢度测试均同文献［7］，耐汗渍色牢度采用Y902A型耐汗渍色牢度仪测试。

1．5麻栎染料染毛织物上染速率测试

染色动力学主要研究染料上染纤维的速率以及所经历的过程。染液中的染料分子首先吸附在纤维表面，进而向纤维内部扩散。以麻栎染料用量4%(o．w．f)、浴比25∶1配制染液并预先加热到100℃，迅速向染液中投入待染色织物。于染色不同时间取出织物后，采用澳大利亚Varian公司CARY 100型紫外－可见光分光光度仪分别测试染色前染液以及不同时间取出的染色残液在370 nm处的吸光度，根据以下公式计算麻栎染料在某一时间的上染率，作染色时间与上染率关系曲线，根据该曲线的斜率，即可得知上染速率。

2·结果与讨论

2．1麻栎染料提取温度的确定

图1为以水为溶剂，采用不同温度提取的麻栎染液分光光度曲线。由图1可以看出，麻栎染液在可见光区域没有吸收峰，但在370～500 nm内有明显的吸收。当提取温度在70～100℃范围内，随着提取温度的提高，麻栎提取液分光光度曲线吸光度值增大，即色素浓度提高，不同曲线的形态没有明显变化表明提取液中成分基本稳定。因此，麻栎色素可采用100℃热水提取。本文以下所用麻栎粉末染料就是在100℃条件下制备的。

2．2麻栎染液耐酸、碱稳定性

麻栎色素水提取液本身显酸性。由表1麻栎染液在不同pH条件下的λmax及其吸光度以及目测观察染液可以看出，麻栎染液在酸性条件(pH≤5)下，λmax及其吸光度较稳定，颜色为较浅的红棕色;当pH为碱性(pH=7．21)时，λmax由353 nm增大为358 nm，即吸光度曲线发生红移，吸光度值明显增大，染液颜色变深。

2．3染浴pH值对染色效果的影响

表2为染浴pH值对麻栎染料染色毛织物颜色特征值的影响。从表2可以看出，在pH=3-8范围内，在染浴pH=3强酸性染色条件下，染色毛织物a、b与ΔE值均最大，L值最小，即染色毛织物颜色最深;随着染浴pH的增大，染色毛织物a、b与ΔE均减小，L值增大，即染色毛织物颜色变浅。羊毛纤维的等电点为4．9，当pH低于4．9时，羊毛带正电;而当pH值高于等电点时，羊毛纤维呈负电性。在染浴pH低于等电点的酸性环境，带正电的羊毛纤维与带负电的麻栎单宁分子之间形成静电引力，甚至有可能形成离子键结合，染料更容易上染纤维。因此，麻栎染液染毛织物应在强酸性条件pH=3进行染色，羊毛纤维得色深。

2．4媒染剂铁离子Fe2+后媒染对麻栎染料染毛织物效果的影响

从表3可以看出，铁媒染剂后媒染染色布样与未媒染染色布样相比，a、b和L值减小，即布样红色及黄色均减少，颜色变暗;K/S值增加，布样颜色变深。目测观察，铁后媒染明显改变了染色织物的色相，织物由棕色变为浅黑色。当铁媒染剂用量超过2%时，K/S值不再增加，表明铁离子与麻栎染料分子络合达到饱和。由表4可以看出，铁后媒染与未后媒染染色毛织物试样的耐洗牢度、耐汗渍牢度以及耐干摩擦牢度没有明显差别，均达到要求，但耐湿摩擦牢度均较差。

为进一步研究铁离子媒染剂、麻栎染料分子之间的络合关系，本文在麻栎染料浓度保持不变的条件下，增加铁离子媒染剂Fe2+的用量，并放在常温下络合、静置12 h后，采用离心机离心后得到上层澄清液体，并采用分光光度仪测试稀释后的上层澄清液体的吸光度曲线。在铁媒和麻栎染液接触的瞬间，二者就发生络合反应，溶液中产生黑色沉淀，上层液体颜色变淡。图2为固定浓度的麻栎染液与不同质量的铁离子络合后上层清液在370 nm处的吸光度值，可以看出随着铁离子用量(o．w．f)/染料用量(o．w．f)即铁离子用量的增加，上层清液的吸光度急剧减小，这是由于铁离子能与麻栎染料分子发生络合，而较大的络合分子更易形成沉淀，造成上层清液中麻栎染料分子急剧减少。当铁离子用量(o．w．f)与染料用量(o．w．f)之比大于1∶1后，吸光度值不再明显下降，表明铁离子与麻栎染料的络合基本趋于平衡。考虑到麻栎染料对毛织物的上染率，铁离子后媒染剂用量不需超过麻栎染料用量的70%。

2．5媒染剂铝离子后媒染对麻栎染料染毛织物性能的影响

从表5铝离子媒染剂用量对染色毛织物颜色特征值的影响可以看出，铝离子后媒染染色布样与未媒染染色布样相比，L值增大，a值减小，b值变化不大，ΔE值、K/S值减小，表明铝离子后媒染染色布样色相发生了一些变化，但其各项染色牢度值与直接染色布样(见表3-2)没有明显变化。

2．6麻栎染料染毛织物动力学

图3为在染色温度100℃、染料用量4%和浴比25∶1条件下，麻栎染料染色时间与上染率关系曲线，该曲线的斜率反映了染料在纤维上的上染速率。可以看出，在染色的初始阶段即染色时间前100 min内，染料上染率随染色时间急剧增加，染色速率很快且稳定;在染色时间100～210 min，上染率增加缓慢，染色速率逐渐变小;染色时间250 min后，染料上染率没有明显增加而基本维持稳定，表明达到织物上的染料分子的数量与从织物上返回到染液中的染料分子数量接近，染色达到动态平衡。与合成染料相比，麻栎染料染毛织物达到平衡所需时间较长，这或许与麻栎染料中的主要色素成分单宁分子量较大有关。

3·结论

通过以上实验，本文可得到以下结论:

3．1麻栎壳斗色素可以水为溶剂、加热到100℃提取;

3．2麻栎染液本身显酸性，在酸性条件下稳定，但在碱性条件下不稳定;

3．3麻栎染料可在强酸性染浴(pH=3)中直接染色羊毛织物，也可采用铝、铁离子对染色后毛织物进行后媒染，以改变染色毛织物的色相，尤其是铁离子后媒染能明显改变染色毛织物的色相，使织物由棕色变为浅黑色;铁离子用量不需超过麻栎染料用量的70%;

3．4麻栎染料直接染色毛织物、铝离子与铁离子后媒染染色毛织物耐洗、耐汗渍、耐干摩擦牢度没有明显差异，均能达到使用要求3级以上;但耐湿摩擦牢度较差，还需要进一步研究改善;

3．5在染色温度100℃、染色时间250 min后，麻栎染料染毛织物达到染色平衡;

3．6本文的研究可为麻栎壳斗在毛纺织品染色领域的应用提供参考，从而为综合利用麻栎壳斗提供新的途径。

参考文献：略