络合萃取技术对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性，已成为高纯物质制备、高浓度有机废水处理的方向之一。目前利用三辛胺(TOA)进行有机羧酸、酚类、苯胺类稀溶液的溶质回收和分离报道较多，且在苯酚、苯胺废水处理中已获得成功的应用。对带有两性官能团的染料中间体废水(DSD酸、H酸)的处理也获得了较好的效果。制革工业过程中，对皮革的染色会产生大量的酸性染料废水，酸性染料废水除含有磺酸基外，还有高浓度的无机酸和盐类，盐的存在可改变非电解质在水溶液中的活度系数，从而可能导致体系分相，进一步影响体系的液液平衡。因此有必要对络合萃取法直接应用于酸性染料废水处理效果进行细致的研究。本研究以三辛胺(TOA)为络合剂，煤油为稀释剂，分别对酸性大红G模拟废水和染料生产企业实际废水进行了萃取、反萃实验比较，为工程化应用提供依据。

1・材料与方法

1．1废水来源与性质

实验采用工业级酸性大红G配制成模拟废水。

实验考查了TOA对单一染料的萃取效率，同时取浙江某酸性染料厂调节池废水进行了应用实验。原厂废水以染料中间体和部分流失的酸性染料为主，其成份中含有大量带有磺酸基的化合物和溶解性总固体(TDS)。实验前将此废水经PAC-PAM混凝处理后，再作为络合萃取废水。根据实际废水CODCr和pH及色度等指标(除TDS外)情况，用酸性大红G配制相应的模拟废水。

1．2废水色度与CODCr浓度相关性

本实验采用萃取法脱除废水中高色度有机酸类污染物，水相中污染物在萃取前后无结构改变，若萃取后有机酸类污染物的浓度与色度有直接相关性，即可通过测定色度的方法来测得萃取后水相中有色污染物的去除效率。为此，本实验首先建立了污染物浓度(CODCr)与色度的关系，其方法为:利用分光光度计，将水样在印染设备190～800 nm波长范围内扫描，获得水样的扫描曲线，在可见光区400～800nm吸光度最大的波长即为该水样的最大吸收波长，在此波长下测定其稀释后水样的吸光度即可。

1．3不同因素对废水中酸性染料的萃取效果研究

萃取实验时，采用1∶9的H2SO4调节废水pH后，准确量取200 mL实验用水，按照不同的相比置于锥形瓶中，放置在恒温水浴振荡器中，25℃振荡10 min，静置15 min后，用分液漏斗分离，测定水相吸光度及CODCr。反萃时，研究了不同质量分数的NaOH溶液进行反萃的处理效率。

2・结果与讨论

2．1 CODCr与色度关系

制备一系列不同浓度的模拟废水及实际废水，测定废水的吸光度，绘制CODCr－吸光度关系图(图2)。模拟废水中CODCr与其吸光度呈现良好的线性关系，因此以吸光度代替CODCr对萃取效果进行表征。

2．2萃取相组成对废水中染料萃取效果的影响

调节模拟废水的pH为2．0，准确量取不同体积的萃取剂和稀释剂组成萃取体系，按照相比1∶1加入萃取相，振荡10 min，静置15 min后，将两相分离，测定模拟废水的色度，结果如图3所示。由图3可知，TOA和煤油共同组成的萃取相对模拟废水的萃取率在75%以上，分配系数D随着TOA含量的增加而升高。当v(煤油)∶v(TOA)=1∶3时，分配系数最大，但与v(煤油)∶v(TOA)=1∶2时萃取率相差不大。考虑工程实际中成本问题，因此选用v(煤油)∶v(TOA)=1∶2，此时萃取率达到89．90%。

络合萃取的萃取能力受溶剂中络合剂浓度的限制［11］。本实验中TOA作为络合剂，煤油为稀释剂。TOA主要与废水中染料及染料中间体中磺酸基官能结合形成络合物。煤油主要是溶解络合剂、调节有机相的粘度、密度和表面张力，使液－液萃取更易于实施。随着TOA所占比例增加，酸性大红G的萃取率逐渐增大，而当TOA占有机相比例2/3以上时，萃取率不再显著增加，原因可能是TOA憎水性极强，随着稀释剂煤油的减少，TOA溶解性降低，使TOA和酸性大红D形成络合物的能力下降低，致使萃取率下降。

2．3相比对萃取效果的影响

实验选取v(煤油)∶v(TOA)为1∶2，模拟废水pH为2.0时，考查了考察相比R(有机相/水相)对萃取效果的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，随着有机相含量的增加萃取率逐渐增高。当相比低于0.25时，萃余液色度去除率较差，颜色较深，显示萃取剂的用量过小无法使酸性大红G充分进入到萃取相中，相比R在0．25时，萃取率达到93.5%，相比继续增大，萃余液迅速清澈，当相比继续增大到0．3后，萃取率增加极少，考虑萃取剂成本和总的浓缩倍数，本实验选用0．25作为参照相比。

2．4 pH的摆动效应

实验选取v(煤油)∶v(TO印染设备A)为1∶2、相比0．25，研究了不同pH条件下对TOA萃取酸性染料模拟废水效果的影响。

在酸性条件下，随着pH的逐渐增大，萃取率也逐渐增大。当pH=2．0时，萃取率最大，达94．09%。因胺类是典型的Lewis碱，与含Lewis酸性官能团的酸性染料形成的络合物可在有机相中获得较高的分配系数，从而表现在酸性条件下萃取率较高，而TOA络合萃取存在缔合成盐和氢键缔合两种机制，这两种机制影响络合物的分配系数，致使存在pH的摆动。本实验最佳的萃取率在pH2．0，而随着pH的进一步增加至2．5时，萃取率有所下降，反映出络合成盐的能力开始受抑。

2．5实际染料废水萃取工艺参数研究采用TOA处理实际酸性染料生产废水的正交实验设计。萃取正交实验数据方差分析，针对浙江某染料厂的酸性染料废水，最佳萃取条件是:pH=2．0、相比R=0．33、v(煤油)┱v(TOA)=1∶2、废水CODCr=345 mg/L。

根据正交实验结果，在最佳实验条件下，对综合废水印染设备进行三次验证实验，萃取率分别为93．89%、93．51%、93．17%，萃取效果较好且稳定。即使对于CODCr浓度较高的废水，此方法萃取率也可达到87%以上。

2．6有机相反萃效果研究

由于萃取形成的络合物是可逆络合反应的产物，在碱性条件下可以使叔胺游离出来，使萃取剂得到再生，浓缩萃取出的有机物。因此选用NaOH溶液作为反萃取剂进行实验。根据单因素实验结果得到的萃取模拟废水的最佳实验条件∶v(煤油)∶v(TOA)=1∶2，相比1∶4，pH=2．0，将在最佳实验条件下使用过的萃取剂，使用不同浓度的NaOH溶液反萃污染物。

随着NaOH溶液质量分数的不断变化印染设备，污染物的浓度也有较大变化。当NaOH溶液质量分数在5%～15%之间时，回收液中污染物浓度逐渐增大，当NaOH溶液质量分数低于10%时，回收物浓缩倍数很低，且两相界面不清晰，络合物难溶于碱液，黏度较大，分离困难;当NaOH溶液质量分数在15%～25%之间时，有机相与水相分层迅速、界面清晰，有机相清澈透明，反萃较完全，所得回收液的CODCr较大，且基本保持稳定;当NaOH溶液质量分数大于30%时，有机相的粘度较大，络合物和碱液不能充分接触，影响反萃效果，致使回收液中污染物浓度有略微下降。

3・结论

采用TOA为络合剂、煤油为稀释剂萃取模拟废水中的酸性大红G可以取得较好的去除效果，通过单因子实验获得的最佳萃取参数为:v(煤油)∶v(TOA)=1∶2、相比0．25、pH=2．0，在此条件下，酸性大红G萃取率达94．09%。

采用相同方案处理实际酸性染料废水，实验结果表明废水中CODCr去除率与萃取模拟废水中酸性大红G的萃取基本一致，表明采用TOA络合萃取法去除酸性染料废水是一个可行的途径，络合后反萃可以实现萃取液的循环利用。