第二批节能减排先进技术--毛绒类纤维低温染色技术

摘 要：低温染色助剂在实现低温染色技术中起到了重要的作用，本文通过对自行研制的毛用低温染色助剂CTC-435在羊毛、羊绒纤维上的低温染色和常规沸染工艺实验对比，深入探讨了CTC-435在低温染色工艺中对染料的促染规律;并通过对该助剂用量、染色温度、应用性能进行分析，探讨了实现低温染色的最佳工艺条件。

关键词:羊毛;低温染色;助剂

引言

羊毛、羊绒纤维常规染色大多是在98-100℃条件下沸煮1-2小时左右完成，热与化学药剂的共同作用对毛类纤维造成了严重的损伤，影响纤维的可纺性和制成率，而且成品色泽暗淡、手感发燥。因此，羊毛、羊绒纤维低温染色方法一直是人们研究的课题，低温染色不仅能够节约能源、亦可降低染色过程中纤维受到的损伤，在当前能源日趋紧张，价格不断上涨的情况下，越来越多的企业关注并积极采用低温染色技术。我公司为适应节能降耗的发展趋势，开发了环保型毛/绒类纤维低温促染剂CTC-435，该助剂具有多重染色增效作用，可以实现毛/绒类纤维的低温染色。通过使用低温助剂CTC-435，可缩短染色时间，减少纤维损伤，节约能源；该助剂不增加染色工艺步骤、不增加染色设备，应用方便，对染料适用性较强，大多数毛用染料均适用。根据染料用量及染料品种可选择在80-90℃进行低温染色，染料上染率及各项牢度指标可达到常规染色的水平。

本文选用毛用活性染料、1:2金属络合染料、媒介染料、弱酸染料，通过加入环保型低温促染剂CTC-435进行低温染色，研究了低温助剂用量、低温染色温度等因素对低温染色效果的影响，分析了低温助剂的促染作用，为确定低温染色工艺提出了指导性建议。

1 低温染色技术介绍

1.1 羊毛纤维的结构与染色性能的关系

图1 羊毛纤维结构

羊毛纤维不同于其它纤维，在纤维外部的有鳞片层，羊毛的鳞片层约占羊毛总量的10 %，鳞片层由角质蛋白细胞组成，结构复杂，又可细分为鳞片表层、鳞片外角质层和鳞片内角质层。在鳞片的各亚层中，鳞片表层含量最少仅约为5nm，鳞片表层为一完整包覆整个鳞片细胞的双层结构，鳞片表层的外部为类脂层，类脂层之下为蛋白层。类脂体主要由自由脂肪酸(研究认为是十八甲基二十酸和二十酸以硫脂键和脂键与蛋白肽链结合而形成的)、中性类脂体淄醇、甘油三酯、极性类脂体组成。类脂体双层结构是细胞膜的主要组成部分，染料要穿过细胞膜进入羊毛细胞内部，必然要和类脂体双层结构发生作用，由于羊毛表面类脂层的存在，使羊毛具有疏水性，因此，类脂体双层结构在染色过程中扮演着重要的角色。

鳞片外角质层又分为a、b层，鳞片表层和位于外角质层外部的a层都含有较高的胱氨酸，胱氨酸结构中含有二硫键，HOOC—CH(NH2) —CH2—S—S—CH2—CH(NH2) —COOH。这种氨基酸剩基的双硫键在不同蛋白质分子链之间或同一蛋白质分子链的不同部分之间形成交联，致使其微结构十分致密，且结构坚硬，性质远较皮质层稳定，以致于在染色过程中成为阻挡染料扩散的“壁障”，阻碍染液对纤维的渗透、扩散，使其上染速率偏低。由于羊毛表面的特殊结构，阻碍了染料在纤维内部的扩散，为了达到理想的染色效果，往往是通过提高染色温度，使纤维在高温下溶胀，间隙变大，染料则可以顺利进入纤维内部，但是，高温沸染对纤维造成了损伤，尤其是染浓深色或使用媒介染料，导致纤维物理指标下降，纤维染色后手感明显变差，可纺性变差。

1.2 低温染色技术的发展

毛类纤维低温染色方法一直是人们研究的课题，比较典型的低温染色方法有溶剂法、甲酸法、浓尿素法、氨或胺类溶液处理法及氧化还原预处理法等，以上方法都因成本太高或对纤维造成一定的损伤或对设备有特殊要求而不能推广应用于工业化生产。

近年来，随着生物技术的发展，人们开始关注蛋白酶在纺织工业中的应用，国内使用的进口碱性蛋白酶Lan L在pH=6的条件下处理纤维，其蛋白酶活力只相当于最佳活力的40%，因而没有发挥它的全部作用。另外，实验结果表明，蛋白酶对蛋白质纤维也会产生损伤。

国外在二十世纪30年代就进行了羊毛低温染色方法的研究，国外助剂公司相继推出了低温染色助剂，通过添加低温助剂实现低温染色，如德国拜尔的Baylan NT，被国际羊毛局评估为最佳染色助剂；英国ICI公司的产品稳尔速（Valsol LTA-N）[1]，Sandoz（现为科莱恩）的Lanasan LT等。应用实践证明，助剂法低温染色具有使用方法简单，效果突出的特点。

综上所述，在羊毛低温染色研究中，重点关注的是在染色过程中使渗透→吸附→扩散→平衡固着这四个 过程达到最佳状态。影响染料上染的主要因素有纤维表面鳞片层对染料的壁障作用、染料的溶解性与聚集性、染料的电离与带电性、染料的空间结构以及染料同纤维的亲和力等。本公司开发的低温助剂分子结构的设计充分考虑到羊毛表面结构及染料分子结构的特点，以不破坏鳞片层、不损伤纤维为出发点，具有多重染色增效作用，改善了染料上染过程。

1.3 低温染色对纤维、织物的保护作用

● 毛织物低温染色：以纯毛单面华达呢的几个色号的经向撕破强力为例（原布：22N）：

表1 不同染色工艺经向撕破强力（单位：N）

项 目

UNISET红G（4%）

普拉黄B

（4%）

UNISOL兰8G（4%）

UNISET黑B（3%）

媒介黑PV

（6%）

100℃染色

14.8

15.6

17.2

14.6

14.35

85℃染色

17

17.7

20.4

17.7

16.75

强力提高

百分率（%）

14.86

18.60

13.46

21.23

16.72

由表1可见，羊毛织物低温染色后的撕破强力较常规染色有较大幅度的提高。

● 羊绒纤维低温染色：国产NC464B型散毛染色机，毛用活性染料。

表2 高温染色后纤维物理指标

指标

项目

单纤强力（CN）

断裂伸长率（%）

原白绒

5.1

35.7

大红色

2.87

26.3

浅粉红色

4.13

31.7

染色温度98℃，大红色保温90min，浅粉红色保温40min。

由表2中可见，浅粉红色山羊绒的物理指标优于大红色山羊绒，染深色时纤维受到了明显损伤。

表3 低温染色后纤维物理指标

指标

项目

单纤强力（CN）

断裂伸长率（%）

原白绒

5.1

35.7

大红色

4.0

32.5

浅粉红色

4.8

35.1

大红色： 促染剂用量 2%（owf），温度85℃，保温60min，

浅粉红色：促染剂用量1%（owf），温度80℃，保温30min

由表3可见，低温染色提高了纤维物理指标，对纤维及织物的保护作用十分明显。

● 低温染色对纺纱性能的影响

表4 16.7tex×2双纱条干指标

指标

项目

条干均匀度离散系数

（CV%）

细节

（个/km）

粗节

（个/km）

毛粒

（个/km）

毛羽指数

（H）

浅粉红色（高温染色）

11.6

9

26

6.2

5.7

大红色 （高温染色）

17.2

37

116

79

12.4

浅粉红色（低温染色）

11.8

5

18

5.3

4.9

大红色 （低温染色）

12.6

12

21

9.7

6.4

表5 16.7tex×2双纱断裂强度指标

指标

项目

断裂强度

（CN/tex）

断裂强度离散系数

(CV%)

断裂伸长率

（%）

断裂伸长率离散系数

（CV%）

浅粉红色

9.1

8.4

21.4

28.7

大红色

7.6

13.1

15.9

36.8

浅粉红色（加促染剂）

9.7

8.5

22.6

26.4

大红色（加促染剂）

9.0

8.9

20.9

27.1

拉伸速度5m/min拉伸定长：500mm

由表4、5可见，采用低温染色，成纱质量明显提高，尤其对染浓深色效果更加明显。

1.4 工业化低温染色对低温染色助剂的要求

●通过添加助剂可以在80-90℃染色；

●该助剂对纤维没有损伤；

●该助剂对染色色光、色牢度无影响；

●该助剂应为环保型产品，不含欧盟禁用的APEO及其它禁用的有毒有害物；

●该助剂应用方便，不增加染色设备、不增加染色工艺步骤，染色工艺易于掌握。

2 实验方法

2.1 实验材料

染料：毛用活性染料UNISOL，金属络合染料UNISET（韩国DKC），媒介黑PV（德司达），弱酸染料普拉红B（汽巴）

助剂：低温促染剂CTC-435（北京中纺化工有限公司）、氨水、冰醋酸等 。

2.2 性能测试

上染百分率的测定：用7220型分光光度计分别测出染色前后吸光度A0、A1，根据公式：

上染百分率（%）=（1-A1/A0）×100%

表观色深值（K/S值）的测定：用Datacol100计算机测色系统测定染色后试样的表面色深度湿摩擦牢度测定：参照纺织品 色牢度试验 CB/T3920-1997

3、试验

通过对低温助剂染色规律、增溶、解聚作用的分析，可以判断低温助剂的促染作用的程度；通过测定低温条件下上染率、K/S值，可以分析助剂对染料在纤维表面的吸附及扩散作用；通过测定固着率、湿摩擦牢度，研究助剂对提高染料与羊毛纤维上氨基反应或结合的促进作用。以上实验是作为分析低温染色效果的有效手段，能否顺利进行低温染色，还要根据染料结构及染料用量对染色温度、助剂用量作适当调整，以得到最佳的染色效果。

3.1 CTC-435促染规律研究

以毛用活性染料UNISOL红6GN为例，测定不加促染剂、加促染剂85℃染色，100℃常规染色的染色温度与上染百分率变化规律。

染料：6%（o.w.f），CTC-435：2%（o.w.f），HAC：2%

图2 不同染色工艺升温曲线

从图2中可以看出，CTC-435从约45℃时开始发挥促染作用，随着温度的升高，效果逐渐加大，特别是在70℃以后，促染效果最强，与85℃染色不加促染剂相比，上染百分率提高21.40%；与100℃染色时相比，到保温期间，上染百分率提高5.1%。

3.2 低温助剂对染料的增溶作用研究

选择毛用活性染料UNISOL红6GN、藏青DB染料配置染液，染液浓度为2.4g/L，加入低温促染剂CTC-435，配置成2g/L，将其稀释100倍，在不同波长下测定吸光度，绘制染料的吸收光谱曲线，研究助剂对染料的增溶作用。

图3 低温助剂对UNISOL红6GN吸光度的影响 图4 低温助剂对UNISOL藏青DB染料吸光度的影响

图3、图4测定结果表明，UNISOL红6GN的最大吸收波长λmax在500nm，藏青DB染料的最大吸收波长λmax在620nm，加入CTC-435助剂对染料最大吸收波长λmax基本无影响。根据吸收光谱波长的变化可以判断染料结构的变化[2]，当染料存在两种互变异构体时，由于助剂与染料发生作用引起异构体变化时，染料的最大吸收波长λmax会改变，其色光也会发生改变，测定结果表明低温助剂对该染料色光无影响。当染料发生聚集时，最大吸收波长会下降或在较短波长的波段上出现新的波峰[3]。从吸收光谱曲线来看，加入低温助剂后，曲线的形状没有变化，吸光度值增大，表明低温助剂对染料具有增溶作用。

3.3 低温促染剂用量范围的确定

低温促染剂用量对染料上染百分率、表观色深值的影响低温助剂加入量应根据染料用量适当调整，以下实验选用媒介黑PV、UNISOL红6GN两支染料研究低温助剂用量对染料上染率、表观色深值的影响。

表6 促染剂用量对染料上染率及表观色深值（K/S）的影响

促染剂用量（%）

0

1.0

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

6.0

媒介黑PV

（6%）

上染百分率（%）

97.3

99.44

99.73

99.84

99.84

99.78

98.35

96.57

K/S

27.77

29.68

30.65

30.45

30.26

30.45

29.68

28.10

UNISOL红6GN（4%）

上染百分率（%）

85.15

96.68

98.10

99.23

99.78

98.60

97.89

95.23

K/S

17.20

23.89

27.91

27.10

28.95

26.73

26.19

25.30

CTC-435用量：0%—6%（owf），85℃保温60min，浴比：1：25

由表6可见，在85℃染色时，加入促染剂可以明显提高上染率和表观色深值，尤其对毛用活性染料的促染作用更强，促染剂用量在2-3.0%是最佳范围，因此，染浓深色时，推荐用量为2-3%；染料用量小于2%时，从节约助剂使用量角度可以减少低温助剂用量，推荐低温助剂用量为1-2%。

3.4 低温染色工艺

毛用染料多种多样，而且染色工艺各不相同。我们从生产不同产品的客户处了解了染料的使用情况及染色工艺，在常规染色工艺的基础上，进行大量实验，探索出不同染料低温染色的最佳工艺，便于企业使用。

活性染料：这类染料颜色鲜艳、湿处理牢度高，尤其适用于湿处理牢度要求高的机可洗、超级耐洗等高档产品。在染浅色产品时如染料用量<2%（o.w.f），促染剂用量可酌情降低，染色温度可降至80℃，可有效提高纤维的各项指标及鲜艳度等。当染料用量较大时，低温染色后的纤维与常规高温染色后纤维相比强力可大幅度提高，纺纱制成率也可提高。

图5 毛用活性染料低温染色升温曲线

注：A：活性染料用量较大如>2%时，即染中深色需进行氨水固色处理：PH=8.0-8.5，80-85 ℃处理30min。

表7 毛用活性染料LANASOL大红G、黄4G、蓝3G对比试验

染料

LANASOL红G

LANASOL黄4G

LANASOL蓝3G

项目

不加促染剂98℃

加促染剂

85℃

不加促染剂

98℃

加促染剂

85℃

不加促染剂

98℃

加促染剂

85℃

上染百分率（%）

99.99

99.93

99.78

99.95

99.88

99.91

K/S

23.16

23.76

22.48

23.28

20.11

19.26

染料用量 2%（owf），促染剂CTC-433用量为2%（owf），85℃保温60min

以上数据表明，加入低温促染剂在85℃染色，三支毛用活性染料的上染率、表观色深值（K/S）可以达到高温染色效果。

媒介染料：媒介染料用于羊毛纤维染色时，耐晒、耐缩绒、耐煮呢等湿处理牢度都很好，价格低廉，匀染性好，但色泽不够鲜艳，工艺过程长，化学损伤较重，影响纤维的手感及纺纱性能。CTC-435低温促染剂在媒介黑T、PV等染料染羊绒或羊毛（媒介黑T染色时，起染温度为70℃，否则容易染花）上使用时客户反映反映效果优良，对染色牢度基本没有影响，鲜艳度有所提高。具体工艺如下：

图6 媒介染料低温染色升温曲线

表8 媒介黑PV高温和低温促染对比试验

染料

高温染色100℃

低温促染88℃

上染百分率（%）

99.98

99.99

K/S

31.27

31.90

染料用量6%（owf），促染剂CTC-435用量为2%（owf），染色及媒染均保温60min

媒介黑PV染料在88℃染色，上染百分率、K/S值可以达到100℃染色指标，由于媒介染料染色时，使用六价铬，对纤维损伤比使用其它染料更严重，因此，低温促染剂用于媒介染料染色时对纤维的保护作用更加明显。

3.5 工厂生产应用举例

浅色低温染色： 80℃保温30min，毛用活性LANASOL染料0.5%（owf），低温助剂用量：1%（owf）

深色低温染色：88℃保温50min，媒介黑PV染料5.5%（owf），低温助剂用量：2% （owf）

常规高温染色：98-100℃保温50min，不加低温助剂，浴比：1：12

表9 各项牢度指标（取自工业化应用数据）

牢度

项目

摩擦牢度

水浸牢度

皂洗牢度

汗渍牢度

干

摩

湿

摩

试样

变化

毛布

沾色

棉布

沾色

试样

变化

毛布沾色

棉布

沾色

试样

变化

毛布

沾色

棉布

沾色

浅粉

高温

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

低温

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

浅蓝

高温

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-3

4-5

4-5

4-5

4-5

低温

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

黑色

高温

4

4

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

低温

4-5

4

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

4-5

表10 纤维各项物理指标

物理指标

项目

强力（N）

伸长（mm）

长度(mm)

短绒率（%）

浅粉

高温

3.02

25.01

26.8

17.8

低温

3.31

28.20

29.0

13.9

浅蓝

高温

3.01

20.53

25.9

23.0

低温

3.80

35.08

29.4

14.0

黑色

高温

3.99

29.72

26.2

26.6

低温

4.45

35.59

29.6

14.5

表9、表10测定结果表明：

浅色产品：低温染色后的纤维强力较常规染色提高约9%-26%；伸长提高超过10%，长度提高约10%，短绒率下降约30%，尤其是鲜艳度有了很大的提高。

深色产品：低温染色后的纤维强力较常规染色提高约11%；伸长提高约19%，长度提高约13%，短绒率下降约45%，纺纱制成率基本可达到100%。色头更乌黑，色光纯正无变化。

从以上数据可知，低温染色对毛/绒纤维的保护作用十分明显，无论深浅色号，纤维手感提高幅度较大，纤维各项物理指标均有很大改善，染色牢度可以达到常规染色的标准。

结论：

● 羊毛低温染色助剂CTC-435为环保型产品，不含欧盟禁用的APEO，应用简单方便，不增加染色步骤，在常规染色工艺基础上，加入低温染色助剂后降低染色温度至80-88℃，节约能耗约20%。

● 采用低温染色，节约能源并减少了高温对毛/绒类纤维的损伤，纤维各项物理指标均有大幅度改善，染色鲜艳度、染色深度及手感得到改善。

● 羊毛低温染色助剂CTC-435适用范围较广，毛用染料如活性染料、酸性媒介染料等均能得到较高的上染率，相关牢度（摩擦牢度、皂洗牢度）均可达到常规染色水平。

● 低温助剂的用量、染色温度应根据染料用量作适当调整，染料用量较大时，为了保证牢度指标，应适当提高染色温度。