聚四氢呋喃(PTHF)是生产聚氨酯(PU)的重要中间体之一,用其合成的水性PU可作为印染助剂使用,如涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、织物上浆剂等,引入特殊基团的PU还可以制成阻燃、硬挺、防缩、防霉、耐化学腐蚀等整理剂.[1]四氢呋喃开环聚合反应的催化剂体系研究较多[2-5],工业上常用的有高氯酸-乙酐、氟磺酸、三氟化硼-乙醚、发烟硫酸等,此类催化剂需经聚合、水解两步得到PTHF,还必须在无水条件下进行,催化剂又无法回收,且产物平均分子质量也难以符合制造要求.20世纪末,对于杂多酸(HPA)催化四氢呋喃开环聚合的研究已有报道[6-7],但其引发聚合反应的活性低,当杂多酸浓度低时,聚合反应时间长,且产物平均分子质量高,难以应用.本文以12-磷钨酸(含结晶水)为催化剂,环氧氯丙烷为促进剂,水为平均分子质量调节剂,研究了催化剂、促进剂、水、反应时间等因素对聚合产物平均分子质量的影响.

1试验

1.1原料及仪器

原料:四氢呋喃(THF)、环氧氯丙烷(ECH)、环己烷、吡啶、酚酞、氢氧化钠等均为分析纯.THF的纯化见文献[8],12-磷钨酸(PW12)的处理见文献[9].仪器:EL-SA型电子天平,ZXZ-4型旋转式真空泵,DZF-6050型真空烘箱,NEXUS-870型红外光谱仪.

1.2聚四氢呋喃的合成

在装有温度计和电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入50 mL精制的THF及处理过的PW12,在冰水浴中冷却至0~5℃,然后依次滴加适量的水、ECH,搅拌反应一定时间后,加入0.5 mol/L氢氧化钠水溶液终止反应.然后加热蒸出未反应的THF,当温度升至95℃时停止蒸馏,冷却.用环己烷溶解粗产物,在分液漏斗中分去水层,用温水充分洗涤有机层至pH=7和无色为止,除去无机层,先常压蒸馏回收环己烷,再减压蒸馏除去微量水分和易挥发性物质,最后产物在120℃烘4 h,所得产物为无色粘稠液体或白色蜡状固体.

1.3聚合物的测试

平均分子质量:参照GB 12008.3-89及文献[10]测定聚合物的羟值,平均分子质量按Mn=56.1×2 000/羟值计算;红外光谱:用红外光谱仪测试.

2结果与讨论

2.1聚合工艺正交试验

影响聚合反应的因素有催化剂及促进剂的用量、链调节剂的用量、聚合温度和聚合反应时间等,考察4个因素对聚合反应的影响,正交试验及结果见表1.

表1中,选取12-磷钨酸为催化剂,环氧氯丙烷为促进剂,少量水的加入可以调节平均分子质量,反应时间也是影响聚合反应的一个重要因素.而聚合温度选择在0~5℃内,因为温度较高(≥10℃)时聚合产物就会变色发黄,各因素对平均分子质量的影响程度大小为C>D>A>B,其中链调节剂对其影响最大,其他因素相对影响不大.综合考虑各因素的影响及产物平均分子质量的应用要求(需控制在2 000),可确定聚合工艺反应优化条件是:A2B3C2D2.

2.2影响平均分子质量的单因素分析

2.2.1催化剂用量

催化剂用量是影响四氢呋喃开环聚合反应的重要因素,由正交试验可选定聚合反应条件:促进剂用量15.9%,链调节剂用量0.22%,聚合时间为4 h,而反应温度在0~5℃之间.通过改变催化剂用量来考察其对产物平均分子质量的影响,试验结果见图1.

由图1可以看出,平均分子质量随催化剂用量的增加迅速上升,达到一定量后趋于平缓.原因是初期随催化剂用量的增加,引发的活性中心较多,链增长反应不断进行,使产物平均分子质量迅速增加.用量过多时,聚合物平均分子质量增加缓慢,因为聚合物平均分子质量及分布也是引发、增长和转移各步反应的竞争因素,结果是每一活性中心聚合的单体相应减少,产率有所提高,但聚合物平均分子质量变化不大,而且链调节剂的加入量一定,使平均分子质量变化不敏感.这说明了催化剂用量较多时对平均分子质量的影响不是很明显.为降低成本和获得较好的试验效果,催化剂的适宜用量为1%~2%(对原料质量).

2.2.2促进剂用量

四氢呋喃是稳定的五元环单体,难以开环聚合,有研究发现低浓度杂多酸催化剂单独作用时引发效率极低,需要反应时间长,且聚合产物平均分子质量很高.在体系中加入环氧氯丙烷可促进催化剂引发THF开环聚合,在短时间内达较高产率.根据正交试验结果,在其他条件不变的情况下,通过改变促进剂用量研究其对聚合产物平均分子质量的影响,结果见图2.

由图2可知,促进剂用量对平均分子质量的影响不大,平均分子质量在所需范围内变化,随其用量的增加先有所增加再降低.原因是ECH主要协助催化剂引发反应,其用量过多时,使反应初期引发的活性中心数较多,反而使每一个活性中心结合的单体相应地减少,从而引起平均分子质量有所下降.聚合产物平均分子质量要控制在2 000,促进剂用量为6%(对原料质量)和16%(对原料质量)均可,但促进剂用量较低时聚合反应缓慢,影响聚合速率.因此,促进剂的用量为16%最佳.

2.2.3链调节剂用量

在低浓度12-磷钨酸中加入促进剂不仅可以提高产率,而且产物平均分子质量较高难以满足工业应用的要求,为有效降低产物平均分子质量,需在体系中加入少量水来调节.在其他条件不变的情况下,考察链调节剂H2O的用量对聚合产物平均分子质量的影响,结果见.

从图3可知,在聚合体系中加入少量水时聚合反应所受到的影响非常显著.聚合产物平均分子质量随水加入量的增加而急剧下降,平均分子质量变化明显,这说明水在聚合反应体系中,可以使催化体系的反应活性急剧降低.当体系中加入水印染在线网量达0.1%时,聚合产物平均分子质量可控制在2 500以下,当加入水量到0.22%~0.34%时,产物平均分子质量可控制在2 000.

2.2.4聚合反应时间

聚合时间包括滴加时间及反应时间,在其他条件不变的情况下,研究反应时间对聚合反应的影响,结果见图4.

从图4可知,随着聚合时间的延长,平均分子质量不断增加.4 h时,聚合物的相对平均分子质量可达2 000,随着反应的继续进行,平均分子质量有所提高7 h时,达2 500以上.这说明聚合反应时间对平均分子质量的影响较明显,可能原因是随聚合时间的延长单体继续参加链增长反应使得分子链变长,聚合物相对平均分子质量有所增加.因此,聚合反应时间以4 h为宜.

2.2.5聚合反应温度

四氢呋喃的聚合反应是一平衡过程,为阳离子开环聚合.高温时反应速率快,但平衡转化率低,温度≥83℃时,体系中仅存在聚合物的解聚反应.低温下聚合有利于达到较高的平衡转化率,但低温聚合反应速率慢,在低于-20℃时,聚合反应慢到几乎不进行.在其他条件不变的情况下,通过改变聚合反应温度来考察其对聚合反应的影响,结果见图5.

从图5可知,在低温下反应时,产物平均分子质量随温度升高而增加,进一步升温反而降低.因为聚合反应的链转移和终止活化能大印染在线网于链增长活化能,升温有利于链转移及链终止反应的发生,聚合度反而降低导致平均分印染在线网子质量下降.

但随聚合反应温度升高聚合产物的品质变差:白色蜡状固体变成黄色蜡状固体(室温下).说明在温度较高环境下反应时易发生分子内重排和链转移,异构成其他分子结构,从而影响产物质量.所以,选择在0~5℃下反应可以控制反应中链转移反应的发生,获得平均分子质量分布窄且均匀、色泽好的优质产物.2.3红外光谱图6、图7分别为进口样品谱图和聚合产物红外光谱图.

由图6可以看出,进口样品在1 110 cm-1处有很强的特征吸收峰,为醚键特征峰;3 000 cm-1附近处为亚甲基及次甲基的C―H伸缩振动吸收峰,1 447 cm-1处为变形振动吸收峰;在3 450 cm-1处为端羟值―OH的弱吸收峰.由图7对比可知,聚合物具有各个特征吸收峰的特点,可确定聚合产物为所要得到的聚四氢呋喃.

3结论

(1)初始产物平均分子质量随PW12和ECH用量的增加而增加,催化剂适宜用量为1%~2%(对原料质量),促进剂用量为16%(对原料质量).

(2)产物平均分子质量随链调节剂的加入而降低,水的加入量应控制在0.22%~0.34%较宜.

(3)聚合产物平均分子质量随聚合时间的延长而增加,当聚合时间达4 h,聚合物的平均分子质量可达2 000.

(4)在低温下反应,产物平均分子质量随温度升高而增加,进一步升温反而降低.且随温度升高聚合产物由白色蜡状固体转为黄色蜡状固体，所以,选择在0~5℃下反应可以获得平均分子质量分布窄且均匀、色泽好的优质产物.

参考文献:略