螯合剂在印染行业又称络合剂、螯合分散剂、金属封锁剂、水质软化剂等。目前市场上的螯合剂品种繁多,不同的厂家,不同的品种,结构不尽相同,对钙、镁、铁等金属离子的螯合力、分散性、防沾性等性能指标差异极大,还没有一种产品能够做到尽善尽美。工厂在选择螯合分散剂时,并不是螯合力越强越好,如在使用金属络合染料时,即要防止金属离子被染料络合影响色光,又不剥夺染料中的金属离子,因此选择稳定常数适中的螯合剂十分重要。实际生产中需要根据设备、织物、工艺、水质等要求来综合考虑,所以了解各类螯合剂的性能尤为重要。

1·印染加工的螯合剂种类及性能

印染工业使用的螯合剂主要有:无机聚磷酸盐、氨基羧酸型螯合剂、羟基羧酸型螯合剂、有机磷酸盐、聚羧酸型螯合剂。

1·1无机聚磷酸盐

无机磷酸盐类以三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠为主。其络合能力中等,具有良好的分散和胶溶能力,价格便宜,但在较高温度下容易水解而失效,本身有与钙、镁等金属离子结合成水垢的趋势,更为严重的是会造成水体富营养化。所以长期以来一直在研究新的螯合剂用于代替聚磷酸盐。

1·2氨基羧酸型螯合剂

氨基羧酸中最常用的是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、N-羧乙基乙二胺三醋酸(HEDTA)。这些氨基羧酸盐非常稳定,不会水解,其钠盐的溶解度非常高,并且都有很强的络合能力,络合稳定常数大,耐碱性好,但分散力弱且不易被生物降解。EDTA在水环境中属于特别难以降解的化合物,它能将重金属离子从固体物质中转移至水溶液中,这样延伸了这些有毒金属的危害范围和周期。NTA螯合能力极强,价格也便宜,但由于其存在毒性、安全性等方面的争议,很多国家已经禁止使用。

亚氨基二琥珀酸(IDS)是一种新型的氨基多羧酸螯合剂,有很强的螯合过渡金属离子的能力和良好的降解性。IDS可以用于石油化工、纺织工业、化妆品、医药、土壤中重金属污染物的萃取、纸浆的漂白、水泥和石膏阻滞剂,以及洗涤剂等[1]。

吴长[2]等人用顺丁烯二酸酐(MA)、氢氧化钠和氨在水溶液中合成IDS,研究其螯合性能,并与经典的螯合剂EDTA做了比较。结果表明,最佳合成条件为:原料摩尔比n(MA)∶n(NaOH)∶n(NH3)∶n(H2O)=2∶3∶2∶16,反应温度160℃,反应时间10·0 h。在该反应条件下,亚氨基二琥珀酸的收率大于80·0%。IDS对大多数金属的螯合能力接近EDTA的水平,有的甚至超过EDTA。鉴于其良好的生物可降解性,可以预测在不久的将来,它会广泛替代现有的螯合剂并应用到各行各业的工业生产。

1·3羟基羧酸型螯合剂

羟基羧酸,如酒石酸、草酸、葡萄糖酸、柠檬酸钠等,螯合能力较强,分散力较差,容易被生物降解。羟基羧酸与碱土金属离子形成的螯合物稳定性不高,只有在高pH值和过量螯合剂的存在下才能有效地掩蔽碱土金属离子。酒石酸的螯合能力较弱,草酸、葡萄糖酸则属于强螯合剂,并且葡萄糖酸是良好的全能螯合剂。柠檬酸钠对钙镁和重金属离子的螯合能力很强,而且对人体和生态环境比较安全。

1·4有机磷酸盐

有机磷酸盐型螯合剂包括氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)、乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMP)等。这类螯合分散剂的螯合能力比氨基羧酸类、磷酸盐类都要强,螯合稳定常数大,金属离子被螯合后不容易解离,而且耐化学稳定性好,易被生物降解,但其生物降解产物仍会造成水体富营养化,最终导致水质恶化。

1·5聚羧酸型螯合剂

丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等含有羧基的单体共聚后的高聚物,在一定条件下能发挥与螯合剂一样的作用,一般将它们称作螯合分散剂[3]。聚羧酸型螯合剂的最大的特点是具有良好的胶体性能和分散作用,耐碱,但其络合能力较弱,因此须将其进行共聚或改性以改善性能。

Debasish Kuila[4]等在未使用链转移剂的情况下,以过硫酸盐为引发剂,通过水溶液聚合制备聚丙烯酸,探讨影响螯合力和分散力的因素,确定了产品的最佳合成条件:反应温度95℃,滴加时间>1.5 h,丙烯酸21%(质量分数)。反应未使用异丙醇作为链转移剂,不仅解决了之前遇到的颜色和气味方面的问题,还改善了聚合物的分子量范围。制备的螯合分散剂具有优良的性能,钙离子螯合值达到680±104 CaCO3mg/g。

蒲宗耀[5]等利用自制α-羟基丙烯酸和α-烯烃磺酸盐、衣康酸、丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等在链转移剂和催化剂等的作用下合成了一种特殊的聚合物,该聚合物的钙螯合值为:148.3 CaCO3mg/g,分散值为103.6 mg/g,铁螯合值为489.6 mg/g。将该聚合物与其它助剂复配得到了一种无磷耐碱高效螯合分散稳定剂,该螯合分散剂具有螯合能力强(特别是对Fe3+、Fe2+具有很强的螯合能力)、分散性能优异、耐碱、耐高温、易生物降解,并且降解产物对环境无污染、对生态无影响等特点。

张英[6]等以马来酸酐和丙烯酸为单体,(NH4)2S2O8为引发剂,采用水溶液聚合法合成了马来酸酐-丙烯酸共聚物螯合分散剂。当m(AA)∶m(MA)=3∶1,引发剂的用量占单体质量的4%时,产品的性能最好,对CaCO3的螯合力达到599 mg·g-1。结果表明:增加马来酸酐的用量,共聚物的分散性能提高;增加丙烯酸的用量,共聚物的螯合性能提高。

高分子聚合时最重要的参数是聚合物的分子量,分子量的大小直接影响聚合物的性能。聚合物分子量过小,聚合物的分散性差;聚合物分子量增大,分散性提高。但分子量过大,容易发生桥联作用而引起絮凝,不利于分散;同时分子量过大时由于空间位阻效应,使得单位重量的聚合物的螯合值降低,因此聚合物的分子量必须适当。对聚合物分子量的控制可通过加入链转移剂,控制引发剂的用量,控制聚合温度,控制聚合时间等来达到[7]。

2螯合剂在印染各阶段的应用

2·1水处理

印染行业除个别工序外均需使用软水,因此可加入螯合剂螯合水中的金属离子,以达到软化水的目的。

2·2退浆[8]

纺织厂在上浆时为了防腐而加入重金属化合物,这些化合物的加入不利于酶退浆,加入螯合剂可以螯合这些金属离子。另外,化学纤维在退浆时,使用螯合剂还可使浆料更易膨化,脱离纤维并分散成胶体状而去除,同时螯合剂的强分散力,还可防止杂质和浆料再次沉积在纤维上,这样使底布更洁白,退浆更完全,设备更干净。

2·3煮练

在煮练工序中加入螯合剂,可以螯合和分散煮练液中的钙、镁离子,有利于果胶的去除,防止不溶性钙、镁盐沉积于织物上,从而提高毛效,消灭钙斑,大大提高煮练效果,改善染色的匀染性。

2·4漂白

工厂织物漂白普遍采用氧漂,在双氧水漂白浴中,设备管道、水溶液带来的Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Ni2+等金属离子会加速双氧水的分解,造成纺织品在漂白过程中局部过度氧化,导致强力下降,甚至产生破洞。在纺织品漂白中加入螯合剂,可有效地封锁金属离子,间接控制双氧水的分解速度,防止纺织品损伤。螯合剂用于漂白后洗涤,可促使漂白过程中降解的杂质从纤维表面去除。在用双氧水漂白时常用硅酸钠作氧漂稳定剂,长期使用会产生硅垢,如果加入螯合剂,则可防止硅酸盐结晶沉积于设备,长期使用还可使设备上产生的硬垢得到清除[9]。

2·5染色

螯合剂所具有的分散、络合、静电斥力作用,能帮助染料溶解,提高其扩散速率,使染料在更短的时间内充分、均匀地扩散,并溶解在染液中,从而上染纤维。在染色过程中,染浴中的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等金属离子的存在会使染料变性,影响染色性能,而螯合剂的加入则可阻止其作用,络合染液中的一些金属离子和杂质,形成稳定的络合物,减少染料的缔合,避免色斑等疵点的产生,间接地起到匀染的作用。

2·6皂洗[10]

螯合分散剂加入皂煮液后会对织物表面的浮色产生强烈的吸附,同时亦可与溶液中的金属离子或杂质形成立体结构的双环或多环螯合物,而这些大分子络合物大多呈疏松状态,使得浮色变松而易去除。此外,螯合分散剂的强络合作用,可使粘附于织物表面的浮色被螯合剂吸附而脱离织物进入溶液,也可借洗涤的机械作用力和螯合剂之间具有的静电作用而相互排斥,进而从织物上脱落下来,从而提高染色产品的各项牢度。

3结语

聚合物不同于有机磷的根本原因在于相对分子质量及其分布,不同相对分子质量的聚合物有不同的用途,而我国现有的国家标准根本无法表述清楚平均相对分子质量。所以,应尽快联合多家研究机构,建立中国自己的聚合物分散剂相对分子质量及其分布的分析方法和国家标准,为聚合物分散剂的动态效果研究打下基础。

由于单一螯合剂在使用中常存在一些局限性,通过合理复配,可发挥出螯合剂之间的协同效应。国外每年新增数百种纺织助剂中采用复配增效技术的占80%以上,目前,我国尽管有大量的复配产品出现,但产品的质量不稳定,大多为低水平的重复产品。所以,应加强螯合剂复配增效机理的基础性研究,开发研制出针对性强、高效和成本低廉的符合环保要求的高效螯合剂。

现代染整工艺的高标准对印染助剂的要求越来越高,期待性能更好,更能符合绿色环保要求的新螯合剂的开发及应用。

随着环保力度的加大,研发符合环境保护要求的无磷或低磷、可生物降解的环境友好型螯合剂将成为印染行业最主流的研究方向。目前应该加速对环境友好型绿色助剂的进一步研究,提高产品质量,降低生产成本,同时研发新的合成工艺和方法,特别是开展进一步简化合成步骤的研究。

参考文献:

[1]Groth T,Joentgen W,Wagner P,et al.Preparation and use oiminodisuccinic acid salts:US,6207010[P].2001-03-27.

[2]吴长,王亚权,李静.绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸的合成及螯合性能[J].化学工业与工程,2007,24(2):121-124.

[3]黄茂福.螯合剂及其在印染工业中的应用[J].印染,2001,27(1):37-41.

[4]Debasish K,George A B,Ricardo E B,et al.Polyacrylicacid(Poly-A)as a chelant and dispersant[J].Journal ofApplied Polymer Science,1999,(73):1097-1115.

[5]蒲宗耀,黄玉华,蒲实,等.无磷耐碱高效螯合分散稳定剂的研制及应用[J].纺织科技进展,2006,(6):20-24.

[6]张英,孙晓日,王荣鹏.螯合分散剂的合成和性能研究[J].广州化工,2009,37(2):131-132.

[7]Kathleen A,Benjamin B.Process for preparing lolecularweightwatersolublepolymers:US,4314044[P].1982-02-02.

[8]夏建明,陈晓玉,任恩.络合剂及其在印染行业的应用[J].印染助剂,2000,17(3):6-9.

[9]黄茂福.略谈双氧水漂白稳定剂(一)[J].印染,1999,(1):46-50.

[10]姚舒林.螯合分散剂在染整加工中的应用[J].纺织科技进展,2008,(3):10-11.